Dokumendid > Keemia > Füüsikaline > Füüsikalised uurimismeetodid - kordamisküsim ...

FUM kordamisküsimused:

Praktiliselt kõik kaetud osakesed annavad infot kristallstruktuuri kohta.

Nähtav valgus > struktuuri uuringud > raman (karakteersed hajumisjooned, mis sõltuvad kindlatest aatomivahelistest kauhustest kristallis; amrofsel faasil need puuduvad, seega raman ei sobi)

Pinna morfoloogia uurimine: kõik oleneb mastaabist, esimene meetod, mida kasutada on optiline mikroskoop (kuigi kui on valgust läbilaskev materjal, siis on nagunii raske), siis elektronmikroskoop (Auger ja fotoelektronid liiga väikese energiaga, kasutada sekundaarseid ja tagasipeegeldunud elektrone).

SEM pildi suurenduse muutmine: muuta magnetvälja tugevust, ergastusvoolu – nii saab koondada või hajutada kondensorläätse abil (st muudab läbimõõtu); skaneerimismähised: magnetläätsed ja elektrostaatilised plaadid, ülesanne: liigutab mööda objekti, kui muudame skaneerimise ala ulatust e kõrvalekalde ulatust, siis uurime eri suurusega pindala (mida väiksem on plats, mida objektil kiiritame, seda suuremaks muutub suurendus). Laetud osakeste kasutamine: kerge hälvitada skaneerimise mõttes.

XR > äärekiirgus: neeldumisäär, kui vaadata XR neeldumisspektrit, siis kohtades, kus on neelava aine aatomite siekihtide ergastusenergiad, seal toimub fotoefekt, neelatakse XR-kvant ja ergastatakse elektron tuumalähedaselt nivoolt kõrgemale nivoole, need on igale aatmoile karakteersed, E_kr – kriitilne energia, et ergastust ühelt nivoolt teisele läbi viia (kui spektril ääre tipust otse alla x-teljele minna); needlumisäär näitab min energiat, mida on vaja ergastamiseks; äärekiirgus on võrdne kriitilise energiaga; äärekiirgus e neeldumisserv

XR > küs 16 > ülepinge: primaarelektronidel sondis on mingi primaarenergia E₀, kui suur on E₀ võrreldes E_kr (seda suurem ülepinge)

XR > mida suurem aatominr, seda suurem neeldumine, kuid sõltub XR kvandi enda (mille neeldumist uuritakse) iseloomust, mida väikse kvandienergia, seda tugevamini ta neeldub igasuguses maatriksis (suurema nr-ga maatriksis veel eriti); λ kasvab > µ kasvab; Z kasvab > µ kasvab

Probleemküsimused

antud salajane tundmatu objekt; uurime kõigepealt optilise spektr-ga, raman, IR, edasi hävitavamad meetodid (ilma vaakumita esialgu), nt röntgenfluorestsents ja röntgendifaktsioon, edasi tuleb liikuda vaakumiaga meetodite juurde (kuigi enamvähem saab kätte juba info kätte esialgu)

vaja teha SEMiga pilt sääsest: esmalt kuivatada (kuigi pärast ei jää ilmselt väga midagi alles), siis panna eelvaakumisse, seejärel katta plaatinaga, panna kõrgvaakumisse ja SEMis vaadata

terase pinnale sadestatud õhuke hõbeda kiht (u 30nm): fokuseeritud ioonlõikuriga ristlõige teha (FIB SEM); genereerimisfunktsiooniga saaks ka (elektrokeemiliselt sadestatud metall ei pruugi moodutsada ilusat ühtlast kihti)

Kivile vaja põhjalikku uuringut teha (keskmine koostis, koostis eri aladel (kohati mustad/pruunikad/heledad/tumedad alad, mille laius on mitte vähem kui 10 um): elementanalüüsiks element ära murda/poleerime ühe külje sirgeks, st vaja objekti, mis mahuks SEMi ja oleks sile (SEMi jaoks vaja õhukese metallikihiga katet; elemntide jaotuseks kasutame tagasipeegeldunud elektrone > näeme ära, kus erinevad aatomid paiknevad); teeme kaardistamise > näeme ära, kus elemendid on; SEMi pilt, iga värvilaigu kohta EDS/WDS pilt > saame lokaalselt teada, mis kus on > kiirem kui kaardistamine

Metallklaasist deitailides olevate lisandite uurimine – kuidas uurida homogeensust ja lisandite sisaldust? Olulised väga väikesed lisandid; nt WDS; kas ühtlane jaotus – vaatamine tagasipeegeldunud elektronidest, kui tundub pind ühtlane ja hall, siis polegi ehk kaardistamist mõtet teha

Bioloogilist objekti peaks uurima väikese energiaga elektronidega (30 kV palju juba)

EDSil ja WDSil vaja siledamat pinda

SEM: Seni võimsaim lahutus kõrgeenergeetiliste kiirtega (30 kV) on 0.4 nm. Seni võimsaim lahutus madalama energiaga kiirtega (kuid mitte madalaenergeetilised elektronid!!!) (1 kV) on 0.9 nm. Olenevalt detekteeritavast signaalist erinevad ruumilise lahutusvõime piirid. Röntgenkiirguse detektor annab head infot koostise kohta. Pinna kohta annab infot katoodluminestsents kui on luminestseeruvad materjalid. SE ja BSE annavad infot pinna kohta.

Kiirguse ja kiirendatud osakeste vastasmõju ainega:

1. Milliseid osakesi/kiirgust kasutatakse ainete mikrostruktuuri ja koostise uurimiseks, ja milline on nende osakeste purustusvõime üldine tendents lainepikkuse/energia, osakeste laengu ja massi seisukohalt.

Osake/kiirgus	Purustusvõime/ohtlikkus	Muud
Infrapuna	* 0,01 eV ≤Ehν< 1,6 eV	madala energiatihedusega väikese energiaga footonid (modifitseerivad objekti vähe) (spektromeetria/ mikroskoopia)
Röntgen	** Pehme röntgenkiirgus: 120 eV ≤Ehν< 12 keV Kalk röntgenkiirgus: 12 keV ≤Ehν< 120 keV	Energeetilisemad footonid
UV	** 3 eV ≤Ehν<120 eV Vaakum-UV: 12 eV ≤Ehν<120 eV	Energeetilisemad footonid
Nähtav	* 1,6 eV ≤Ehν< 3 eV	madala energiatihedusega väikese energiaga footonid (modifitseerivad objekti vähe) (spektromeetria/ mikroskoopia)
Raadiolained	*
Gamma	***
Elektronid	**	Energia SEMis: 0,1-30 keV, TEMis 80-300 keV; Kiirete elektronide objekti kahjustav toime on eelkõige tingitud nende suurest kineetilisest energiast/impulsist ning elektrilisest laengust, viimane põhjustab mitmesuguseidelektrilisi/magnetilisi interaktsioone.
Ioonid	**/*** 1-50 keV -> FIB
Aatomid	**
Moelekulid	*
Prootonid	**
Neutronid	* 1 eV (neutronhajumine)

Objekti kahjustamise seisukohast

kõige kehvem variant kiirendatud osakestega pommitamine

parimad väikese energiaga footonid (IR, VIS)

seejärel energeetilisemate footonitega UV ja XR. (sellest reeglist kinnipidamine pole alati otstarbekas, nt kiirendatud ioonide hajumise spektromeetria (ISS) korral võivad ioonid hajuda objekti pinnalt nii, et häirivad-purustavad seda oluliselt vähem, kui nt energeetilised footonid või elektroni)

Mida väiksem lainepikkus (st suurem energia), seda sügavamale ainesse kiirgus tungib.

Mida suurem on kiirendatud osakese mass, seda suurem on osakese purustusvõime.

Neutron peaks tuumaga praktiliselt põrkuma, et interaktsioon tekiks, laetud osakesed võimaldavad suuremat purustusvõimet ja interaktsioone.

In general, initial examinations of a surface should be carried out using a low intensity beam of low energy photons. To obtain more information the source energy may have to be increased, for exaple with the use of X-rays initially and progressively through electrons to finally ions

2. Selgitada, kuidas määravad sisenemis-, ergastus- ja väljumissügavus ära kasutatava uurimismeetodi ruumilise lahutusvõime: analüüsitava ruumala objektil, ning selle sügavus- ja lateraalsed mõõtmed.

Sisenemissügavus – primaarkiirte osakeste või kiirguse materjali tungimise maksimaalne sügavus, kus osakesed on täielikult kaotanud oma kineetilise energia (nt elektronid termaliseerunud, ioonid peatunud) või footonid on neeldunud.

Analüüsiruum on ruumiosa, millest saadakse info uuritava objekti kohta detekteeritava signaali abil. Analüüsi sügavuse määrab üldjuhul väikseimat sügavuse väärtust omav suurus, kas primaarosakesi iseloomustav genereerimissügavus või signaalina detekteeritavate osakeste/kiirguse väljumissügavus.

Genereerimissügavus (excitation /generation depth) on primaarosakeste või footonite materjali tungimise keskmine sügavus, mille juures nad on säilitanud piisava energia, et interaktsioonil maatriksi osakestega tekitada sekundaarseid osakesi või ergastada uusi elektromagnetilise kiirguse osakesi (footoneid).

Väljumissügavus osakeste puhul on määratud nende vabalennutee pikkuse või kiirguse puhul nende neeldumist iseloomustava neeldumiskoefitsiendi abil. (Ergastavate osakeste keskmine teepikkus materjalis, mille vältel nad liiguvad sirgjooneliselt ning ei interakteeru energiat kaotades maatriksi osakestega, nimetatakse osakeste keskmiseks vabalennu tee pikkuseks (inelastic mean free path))

Oluline sügavuti minev lahutusvõime – kas tegu on pinnaanalüüsi või ruumilisema interaktsiooniga. Primaarelektronid võivad minna um või paari sügavusele, sekundaarsed elektronid tulevad pinnakihist välja.

Lahutusvõime e resolutsioon – iseloomustab pildi detailsust. Mida kõrgem resolutsioon, seda detailsem pilt. Resolutsiooni kirjeldatakse pikslite arvuga. Eesmärk eristada visuaalse kujutise detaile; määratud kahe punkti vahelise minimaalse kaugusega.

Suurendus – kuna ruurendus pildil mingist detailist sõltub pildi enda suurusest, siis on see sageli eksitav parameeter. Seetõttu tehakse mikroskoobi piltidele alati skaala, mille abil saab hiljem hinnata detailide suurust.  Magnification results from the ratio of the dimensions of the raster on the specimen and the raster on the display device. Assuming that the display screen has a fixed size, higher magnification results from reducing the size of the raster on the specimen, and vice versa. Magnification is therefore controlled by the current supplied to the x, y scanning coils, or the voltage supplied to the x, y deflector plates, and not by objective lens power.

Lahutusvõime sõltub:

Primaarkiirguse kiire läbimõõtust.

Magnetläätsedest – muudetakse magnetvälja tugevust, ergastusvoolu – nii saab koondada/hajutada läätsede abil (primaarkiirguse kiire läbimõõt), st muuta uuritava pinna läbimõõtu. Mida väiksem objektil kiiritatav ala, seda parem suurendus.

Kiirguse lainepikkusest/energiast

Vabatee pikkusest materjalis (milliseid interaktsioone on see kiir võimeline tekitama – kui tungib sügavale ilma interaktsioone tekitamata, siis põhiliselt röntgenkiirgus ja sekundaarne fluorestsents, kui hakkab kohe interakteeruma, siis Augeri elektronid, fotoelektronid, sekundaarsed elektronid, peegeldunud elektronid.)

Sisenemissügavus või keskmine vaba tee pikkus määrab materjali uurimise sügavuse ja ruumala. Mida suurem sisenemissügavus, seda suurem on primaarkiirguse vabatee pikkus materjalis, seda suurema pinna pealt peab detekteerima, seda kehvem lateraalne lahutus (X-ray, sek. Fluor).

spatial resolution of the SEM depends on the size of the electron spot, which in turn depends on both the wavelength of the electrons and the electron-optical system that produces the scanning beam. The resolution is also limited by the size of the interaction volume, the volume of specimen material that interacts with the electron beam.

3. Millised parameetrid iseloomustavad elektromagnetkiirguse (EMK) kvanti; defineerida lainearv; tuua footoni energia ja lainepikkuse seos; kuidas defineeritakse energiaühik 1 elektronvolt (eV); milline EMK lainepikkuste/energiate vahemik sobib ainete mikrostruktuuri uurimiseks?

Elektromagnetlainet saab iseloomustada kahe üksteisega seotud parameetriga: lainepikkuse λ ja footoni energiaga E. Kasutatavad ühikud: m ja selle osad; 1 nm = 10 Å. IR kiirgust ja mikromeeterlaienid iseloomustatakse sageli lainearvuga: η = 1/λ (cm^-1).

Footon on ühtlasi ka vähim antud lainepikkusega võimalik elektromagnetilise kiirguse „portsjon“ e kvant. Tulenevalt laine-osakese dualismist käitub footon samaaegselt nii osakese kui lainena (lainepaketina). Footoni seisumass on m_o=0 ja spinn on 1, seega kui elektron neelab footoni, muudab tema spinn suunda. Footoni energia E = hν = hc/λ.

1 eV on energia, mille elektroni omandab liikudes vaakumis asuvate elektroodide elektriväljas, mille vahel on pinge 1 V.

Mikrostruktuuride uurimiseks sobib EMK lainepikkuste vahemik 10^-4 – 10^-10 m.

4. Loetleda füüsikalisi uurimismeetodeid, millised kasutavad: a) millimeeterkiirgust, b) infrapunast kiirgust, c) nähtavat kiirgust, d) ultraviolettkiirgust ja pehmet röntgenkiirgust, e) kalki röntgenkiirgust ja gammakiirgust. Tuua kiirguste neeldumist iseloomustavad seosed; miks röntgenuuringuid tegevad arstid kasutavad „tinapõlle?

a) millimeeterkiirgus (0,75-3,75 mm) – Microwave absorptsioon, elektronide paramagnetiline resonants (EPR), electron spin resonance (ESR), TMR; lainepikkused väga suured võrreldes nähtava valguse lainepikkustega.

b) IR-kiirgus (0,01 eV ≤ E_hν < 1,6 eV; 0.78-300 μm) – IR-spektroskoopia ja Raman hajumine; seoses IR-kiirguse tugeva interaktsiooniga võrevõnkumistega, tuleb arvestada IR-kiirguse suure võimaliku kuumutusefektiga.

c) nähtav kiirgus (1,6 eV ≤ E_hν < 3 eV; 180-780 nm) – UV-VIS absorptsioon, emissioon ja fluorestsents.

d) UV-kiirgus ja pehme XR-kiirgus (UV: 3 eV ≤ E_hν <120 eV; vaakum-UV: 12 eV ≤ E_hν <120 eV; pehme XR: 120 eV ≤ E_hν < 12 keV,) – vaakum ultraviolet absorptsioon (10-100 nm), X-ray absorptsioon, emissioon, fluorestsents ja difraktsioon.

Kvantitatiivselt iseloomustab röntgenkiirguse neeldumist neeldumistegur (absorption coefficient) µ, mis üldiselt suureneb Z suurenemisega, kuid omab lokaalseid maksimume neeldumisäärtel. Objekti paksusega t, läbinud röntgenkiirguse intensiivsus, I, avaldub esialgse intensiivsuse, I₀, kaudu kui: I= I₀ e^-µt.

e) kalk XR-kiirgus ja gamma-kiirgus (kalk XR: 12 keV ≤ E_hν < 120 keV) – gamma-kiirguse emissioon.

Tinapõlle kasutamine: Kuna Sn’l on väga kõrge Z, siis sellest tuleneval on tinal ka kõrge neelduistegur µ, ehk siis tina neelab võrreldes paljude teiste elementidega oluliselt rohkem kiirgust ega lase sellel inimeseni jõuda (tervisele kahjulik).

Tuua kiirguse neeldumist iseloomustav seos?

a) Raadio ja mikrolained - Vastasmõju toimub nende tuuma- ja elektronide energiatasemetega, mis lõhenevad magnetväljas.

Röntgenkiirguse neeldumine on tingitud kahest efektist:

a) Fotoelektrilisest neeldumisest – mis põhjustab sekundaarse fluorestsentsi (primaarse röntgenkiirte kimbu mõjul tekib sekundaarne, madalama energiaga kimp) või Auger-elektronide genereerimise (sisekihist lüüakse välja elektron, vabasse kohta langeb kõrgemalt energianivoolt elektron – eraldunud energia ei eraldu kvandina, vaid kantakse üle väliskihi elektronile, mis selle mõjul lüüakse aatomist välja). Neid protsesse iseloomustab fotoelektriline neeldumistegur τ.

b) Komptoni hajumisest – röntgenkvant hajub väliskihi elektronil, mille tagajärjel muutub kvandi suund ja väheneb energia. Seda protsessi iseloomustab Komptoni hajumistegur σ.

Kogu neeldumisprotsessi iseloomustab üldine neeldumistegur: μ=τ+σ

5. Elektroni hajumine tahkises: hajumise liigid; hajumise produktid (elastsete ja mitteelstsete interaktsioonide produktid); elektronide termaliseerumine. Kuidas on seotud primaarelektronide sisenemissügavus nende energia ja objekti keskmine aatomnumbriga? Kirjeldada foto- ja Auger elektronide väljumissügavuse sõltuvust nende energiast; miks nende elektronide spektroskoopiaid loetakse pinnauurimise meetoditeks.

Tahkes objektis primaarelektronid hajuvad ning seda protsessi iseloomustatakse hajumisrislõike ja vaba lennutee pikkuse abil: λ = 1/Nσ, λ – vaba lennutee pikkus, σ – hajumisristlõige, N – hajutavate osakeste arv ruumalaühikus .

Hajumise jagunemine:

Rayleigh hajumine (Vis ja lähi-UV): kui valgus langeb objektile, siis teatud sagedusega footonid neelduvad selle aatomites, ergastades elektrone kõrgematele nivoodele. Kui need elektronid langevad tagasi samale nivoole, kiiratakse välja footon sama sagedusega, kuid juhuslikus suunas (kõik suunad võrdväärsed. Tänu sellele hajumisele näeme objekte, mis hajutavad nähtavat valgust.

Raman-hajumine (Vis ja lähi-UV): real juhtudel realiseerub teatud tõenäosusega võimalus, et ergastatud nivoolt kukub elektron tagasi algnivoost kõrgemale või madalamale nivoole (võimalik, kui vastavad nivood pole täidetud. Kui kiiratav footon on väiksema sagedusega (kõrgem E) -> Stokes, kui kiiratava footoni sagedus on suurem (väiksem E) -> anti-Stokes

Elastne hajumine: elektron muudab suunda, kuid ei kaota oluliselt energiat. Kui selline elektron väljub objektist samalt poolt, kuhu langesid primaarelektronid, on tegu peegeldunud elektronidega. Osa elastselt hajunud elektrone difargeerub või kanalleerub kristallilistes ainetes. Viimastel juhtudel võib elektroni tee pikkus aines olla suhteliselt suur.

Mitteelastne hajumine: kui elektroni energia on suurem kui aatomi sisekatete elektroni seoseenergia, siis võib põrkumisel toimuda selle elektroni eemaldamine, aatom ioniseerub, kaotades seejuures oluliselt energiat. Valentselektronide eemaldamisel on aga energiakadu väike (< 1 eV). Tahkises on seda tüüpi mitteelastsete hajumiste tõenäosus suhteliselt väike (kuni mõni %).

Interaktsioonide produktid:

elastne hajumine > peegeldunud elektronid, aga võib toimuda ka e^.-de kanalleerumine või difrageerumine.

Mitteelastne hajumine > sekundaarelektronid.

Elektronide termaliseerumine: kui elektronidel ei ole ioniseerimiseks piisavalt energiat (elektroni energia on väiksem kui keelutsooni laius), kaotavad nad oma energia vastasmõjus aine aatomite/ioonidega – tekitades aines kristallvõre võnkumisi – foononeid, aine soojeneb.

Kuidas on seotud primaarelektronide sisenemissügavus nende energia ja objekti keskmine aatomnumbriga: mida suurem on elektronide energia ja väiksem on materjali aatomnumber seda sügavamale ainesse elektronid tungivad.

Kui objekti kiiritada kalgima UV (vaakum-UV) või XR kiirguse footonitega, siis võivad need neelduda, mille tagajärjel eemaldatakse sisekatete elektrone ning need võivad saada nii suure kineetilise energia, et on võimelised aatomist lahkuma. Tekkinud elektrone nimeatakse fotoelektronideks (fotoelektroniline neeldumine e fotoefekt).

Pärast sisekatte elektroni eemaldamist see vakants täidetakse kõrgemal nivool asuba elektroni poolt ja energia võib vabaneda kas footonina (tekib röntgenfluorestsentskiirgus, millel baseerub XRF) või Auger elektronina – mittekiirguslik üleminek, millele baseerub Auger-elektronide spektromeetria, AES.

Kirjeldada foto- ja Auger elektronide väljumissügavuse sõltuvust nende energiast: Kuna nad on madala-energeetilised, siis ei suuda sügavamatest aine kihtidest läbi tungida. Seetõttu ainult pinnalähedastest aatomitest (mõni nm) pärinevad suudavad ainest väljuda.

Madalaenergeetiliste foto- ja Augeri-elektronide väike väljumissügavus (mõni nm) võimaldab uurida objektide pinnalähedast ala ja seega loetakse nende elektronide spektroskoopiaid pinnauurimise meetoditeks.

6. Kirjeldada ja loetleda ioniseerivaid ja mitteioniseerivaid kiirgusi. Mille poolest ioniseeruv kiirgus on inimesele ohtlik?

Mitteioniseeriv kiirgus: valgus, soojuskiirgus, raadiolained, mikrolained.

Ioniseeriv kiirgus – energeetilised footonid ja osakesed/ioonid, mis on võimelised aatomit või molekuli ioniseerima:

UV-, XR- ja γ-kiirgus

prootonid (H aatomi tuumad, H⁺ )

alfaosakesed (He aatomituumad, He²⁺ )

beetaosakesed (kiired elektronid, e^- )

neutronid (n)

ioonid.

Ioniseerimisprotsess: A⁰ + X → A⁺ + e^- + X’.

Energeetilisi osakesi saadakse osakeste kiirendajatest ning radioaktiivsetest ainetest. Ioniseeriv on ka kosmiline kiirgus (90% prootonid, 9% alfakiirgus, 1% elektronid, vähesel määral müüoneid, piioneid, neutroneid).

Vaakum ja vaakumtehnika

7. Vaakum ja vaakumtehnika: Milleks on füüsikaliste uurimismeetodite rakendamisel vajalik nn. laboratoorne vaakum?

Nn laboratoorne vaakum – tühi suletud ruum (alternatiiv on nt kosmiline vaakum; kvantväljateoorias tähendab vaakum välja väikseimat energianivood). Leketeta kamber, osaksesed välja pumbatud (päris tühja olekut olla ei saa, aga rõhule ei panusta pea üldse).

Vaakumsüsteem on vajalik:

Mitmesuguste mõõtmiste-analüüside läbiviimiseks (võimalik saada puhtaid pindasid; välditakse kiirguse, elektronide ja ioonide neeldumist; välditakse detektorite saastumist).

Mitmesuguste protsesside läbiviimiseks (PVD, CVD, ALD, MBE, kriitilisel temperatuuril kuivatamine, …)

nt elektronmikroskoobis – kui kambris oleks kõrgem rõhk, siis elektronid hakkaks osakestega interakteeruma, toimub hajumine; kui elektronid jõuavadki pinnani, siis on pinnal kindlasti midagi adsorbeerunud > elektronid neelduvad selles adsorptsioonikihis; detektori pind saastub samuti > mõõdetav signaal-müra tasemel; et primaarkiir või signaal ei interakteeruks kambris.

Millise kriteeriumiga iseloomustatakse laboratoorset vaakumit, tuua seos ja suuruse iseloomustus vaakumi eri tasemete jaoks?

Vaakum – on olek, kui mingis ruumis puudub aine (sh õhk jm gaasid).

Vaakumi kriteeriumiks on molekulide vaba lennu tee l ja anuma lineaarmõõdu d suhe (lineaarmõõde – kõige väiksem vaakumkambri mõõde), mida nimetatakse Knudseni arvuks:

K_n = l / d.

Vaakumi klassifikatsioon:

8. Defineerida osakeste vabalennu teepikkus ja kokkupõrke kiirus lähtudes gaasi kineetilisest teooriast.

Vabalennu teepikkus – vahemaa, mille osake lendab keskmiselt kahe põrke vahel, kus r on raadius, n on osakeste molaararv. Seega on vabalennu teepikkus pöördvõrdeliselt sõltuv arvust n (ka tihedusest) ja seega ka rõhust p.

Põrgete kiirus (ň) – põrgete arv ajaühikus (sek). v – keskmine kiirus. Osakeste põrkekiirus määrab ära vakumeeritud ruumi seinte ja seal asuvate detailide ja ka uuritava objekti pindade saastumise kiiruse (läbi osakeste adsorptsioni pinnale).

Kuidas määrab gaasiosakeste põrkekiirus monokihi tekkimise kiiruse?

Praktikas loetakse aega, mis on vajalik pinna saastumiseks, võrdseks puhtale pinnale monomolekulaarse kihi tekkimise ajaga. Võttes pinnaga põrkuvate osakeste nakkuvusteguriks (osakeste pinnale kinnijäämise osa) võrdseks ühega (st 100%) ja tähistades vabad adsorptsiooni kohad ühikulise pinna kohta arvuga A, siis monomolekulaarnse kihi formeerumisee aeg avaldub järgnevalt:

kus N on osakeste pinnale langemise kiirus; osakese põrkekiirus:

Asendades viimases võrrandis murru nimetajas oleva suurused ülaltoodud seostea, saame aja τ arvaldada rõhu, molekulaarmassi ja temperatuuri abil. Kui rõhk p mõõta paskalites (Pa), siis pinna kattumine nt monomolekulaarse hapniku kihiga toatemperatuuril on arvutatav kui:

Defineerida vaakumi tasemed, ja iseloomustada neid monokihi tekkimise aja alusel!

Tuua rõhuühikute Pa ja mbar vaheline seos!

9. Mis on vaakumsüsteem ja millistest materjalidest ning miks just neist saab ehitada vaakumsüsteeme.

Vaakumsüsteem on süsteem kiirguse, elektronide ja ioonide neeldumise vältimiseks; objekti puhtuse säilitamiseks; optiliste elementide saastumise vältimiseks

Vaakumsüsteemi põhiosad:

Anum “vaakumi hoidmiseks”.

Vaakumpumbad gaaside ärapumpamiseks - vaakumi tekitamiseks. Kambri otsa pannakse selleks vaakumpump > rõhk alaneb, vaakum paraneb

Vaakummeetrid jääkgaaside rõhu mõõtmiseks.

Rõhu 10^-9 Pa (10^-11 Torri) saamiseks vajalik:

vaakumsobilikud materjalid (näit. roostevaba teras või Pt, sest neil madal aururõhk) - tuleb vältida kõrge aururõhuga materjale (nagu näit. Tsink, mis rikub vaakumi taseme ja saastab kogu süsteemi);

kasutada metalltihendeid (Cu, In, Al, Au); eelvaakumile piisab kummitihenditest, ülikõrgel vaja metalltihendeid; polümeertihendid ümarkummist, sile pind surutakse sileda pinna vastu; metalltihendid rõngakujulised, levinuimad teravate sakkidega pinnad, mis surutakse metalltihendisse sakid sisse (surutakse metall metalli sisse) > polümeertihendeid saab korduvkasutada, metalltihendeid ei saa

lekketa keevisliited;

võimsad pumbad, mis seotud vaakumkambritega laiade avade, otseste ja lühikeste pumpamiskanalitega; Pumpadel olulised võimalikud suured kanalid, et osakesed sinna pääseks; kanal peaks olema otse (see kõige efektiivsem)

vaakumsüsteemi kuumutamise võimalus. Kuumutamine e bakeout (u 300 kraadi juures eraldub gaas pinnalt, rõhk kambris kasvab, samal ajal pumbatakse osakesi välja > saame suht hea vaakumi)

Miks on vajalik vaakumsüsteeme vahetevahel (millal, mis temperatuuril?) kuumutada. (Bakeout)

Rõhkude P < 10^-6 Pa saamiseks vajalik vaakumsüsteemi kuumutamine, mis eemaldab vaakumsüsteemi seintelt sinna adsorbeerunud molekulid;

• Temperatuurid kuni 300^oC;

• Kestvus mõnest tunnist mõne päevani;

• Kuumutamisel tuleb tagada süsteemi erinevate osade ühtlane temperatuur:

– Külmemad osad võivad hakata koguma jääkgaaside molekule;

– Vähendab mehhaanilisi pingeid.

Millised on vaakumõli kasutavad ja millised õlivabad vaakumpumbad?

10. Kirjeldada rotatsioonpumba, membraanpumba, sorptsioonpumba, turbomolekulaarpumba, ioonpumba ja diffusioonpumba tööpõhimõtet, ning nende poolt saavutatavaid vaakumi tasemeid.

Pumba tüüp	Tööpõhimõte	Saavutatav vaakumi tase
Rotatsioonpump	võib saastada süsteemi, kasutatakse madala aururõhuga ja stabiilseid õlisid; kasutatakse molekulaarfiltreid pumba ja vaakumkambri vahel; põhimõte: tiiviku otsad surutakse vedruga vastu seina (tolm!), gaas väljub pumbast läbi õli, mistõttu oksüdeerivate segude pumpamisel on plahvatusoht; ei sobi elektronmikroskoobile võimaliku õlireostuse tõttu. Ühelt poolt tekitatakse ülerõhk, teiselt poolt alarõhk; alarõhu poolt tulevad osakesed mullidega õlisse, st rõhkude vahega pannakse gaas liikuma.	Eelvaakum 10-2 Pa
Membraanpump	Membraan liigub üles-alla, kui membraan on all siis ruumala on suurem, gaas liigub süsteemi sisse, kui ruumala on väiksem, siis gaas liigub välja süsteemist; õlivaba süsteem; kui membraan liigub alla, siis töökambri maht suureneb, imiklapp avaneb, surveklapp sulgub ja kamber täitub gaasiga. Membraani vastassuunas liikudes töökambri maht väheneb, imiklapp sulgub, surveklapp avaneb ja gaas voolab välja. Õlivaba eelvaakumpump.	Eelvaakum 50 Pa
Sorptsioonipump	Pumpab tänu gaaside adsorbeerumisele pinnale – mida madalam T, seda paremini pumpab (vedel lämmastik 77 K), adsorbeerivaks aineks on tseoliidid (poorid diameetriga 1,3 nm > suur eripind), eelised: lihtne ehitus, õlivaba, puudused: vajalik regulaarne degaseerimine; adsorptsioon toimub külmale pinnale, kui poorne pind maha jahutada, hakkab gaasi endasse imema, pooride täitumisel võimalik süsteemi taastada (ava 2) T tõustes; süsteemil on kahekihiline sein, seinte vahelt lastakse vedelat lämmastikku läbi, mid jahutab süsteemi, enne kuumutamist lastakse vedel lämmastik välja; efektiivsuse langus pooride täitumisel; tsükli pikkus sõltub pumbatava gaasi kogusest; kasutatakse sageli ka kõrgvaakumis just jääkgaaside lõksustamiseks, eriti siis, kui on vaja vibreerivad pumbad välja lülitada; Eeldus: adsorptsioonitegur on 1 (siin saavutatakse see madal T-ga)	Eelvaakum 10-2 Pa
Turbomolekulaarpump	Eelised: väga puhtad, pumpavad väga hästi ka inertgaase; Puudused: suhteliselt kergesti lõhutavad, vajaks tööks eelvaakumpumpa, elektrikatksestuse korral võib läbi eelvaakumpumba õhutada kogu süsteem. Koosneb rootor/staatori paaridest. Ülaosas kinni püütud gaas surutakse alumiste osade poole. Rootori kineetiline energia kantakse üle molekulidele. Täna rootori labade asetusele toimub gaasimolekulide ja labade vaheline põrkumine nii, et molekulid liiguvad eelistatult alla. Kuna rootori labade omavaheline kaugus on u 1 mm, siis see seab ka nõude eelvaakumile. Ehk siis molekuli vabalennu tee peab olema pikem kui 1 mm. Kuna rootor pöörleb kiirusel 20 000 - 90 000 rpm, siis põhiprobleemiks osade kuumenemine. Kui mingil põhjusel rõhk vaakumkambris oluliselt suurem, siis võivad rootori labad gaasi takistuse tõttu kergelt puruneda.	Kõrgvaakum 10-9 Pa
Ioonpump	Põhiosadeks titaankatood ja roostevabast terasest anood (pildil: torud), mis asuvad magnetitest ümbritsetud roostevabast terasest vaakumsüsteemis. Kõrgepinge (torude vahel) tekitab gaaslahenduse, mis ioniseerib jääkgaaside aatomeid (pos ioonid), ioonid kiirendatakse katoodile, millelt nad aurustavad titaani. Ioniseeritud aatomid tungivad ise katoodi sisse, kus nad lõksustudvad ise titaani aatomite vahele. [Üldiselt on enamike gaaside pumpamiskiirus umbes sama nagu õhul või lämmastikul, kuid Ar ja He pumpamiskiirus on ~3x väiksem. Lisaks, inertgaasid, mis on lõksustatud pumba katoodil võivad lõpuks sealt vabaneda ioonpommitamise käigus, mistõttu nende gaaside pumpamise efektiivsus väheneb. Ioonpumpasid ei saa kasutada juhtudel, kus väljapumbatava gaasi kogus on suur, eriti kui see gaas on inertgaas.] Eelised: rõhk kuni 10-10 Pa, pumpab juba alates rõhust 10-2 Pa (soovitatav ≤ 10-4 Pa), puhas – ei saast süsteemi õlidega, rõhul alla 10-8 Pa võib töötada aastaid, puudused: madalatel rõhkudel vajab regenereerimist (kuumutamist), ei pumpa hästi inertgaase (tiood -> trioond), ei pumpa suuri gaasikoguseid.	Kõrgvaakum 10-10 Pa
Diffusioonpump	Eelised: lai rõhkude vahemik, lihtne ehitus (pole liikuvaid osi: vaikne, vastupidav), suur pumpamiskiirus, pumpab ka korrodeerivaid gaase (kuna töötab õliga), puudused: võmalik süsteemi saastamine õliga – selle vältimiseks kasutatakse koos N2-lõksuga ja/või molekulaarfiltriga. Tööpõhimõte: kuumutatud õli aurustub ja moodustab kiirelt suunatud joad, mis haaravad kaasa jääkgaaside molekulid ja mis kondenseeritakse jahutatud pindadele – seal gaas eraldub ja pumbtakse ära eelvaakumpumbaga.	Kõrgvaakum 10-9 Pa

Kirjeldada krüo- ja titaanpumba sarnasusi ja erinevusi.

Pumba tüüp	Sarnasused	Erinevused
Krüopump	Õlivabad kõrgvaakumpumbad – rõhk 10-9 Pa; võivad tekkida uued keemilised ühendid; puuduvad liikuvad osad; tihti kombineeritakse teiste pumpadega	Kasutatakse vedelat He (temp 4 K), st oluline on madal T; vajalik degaseerimine;
Titaanpump		titaanpumba puhul kaetakse kambri sein uue titaanikihiga

Krüo- ja titaansublimatsioonpump – krüopumbana käitub iga madalatemperatuurne süsteemi osa; kui gaasi keemispunkt on kõrgem kui pumba temperatuur, siis see kondenseerub külmale pinnale; kui gaasi keemispunkt on madalam kui pumba temperatuur, siis kõrgema keemistemperatuuriga gaasi kondenseerumine lõksustab ka madalama keemistemperatuuriga gaasi molekule; väga madala keemistemperatuuriga gaas võib moodustada ühendi kõrgema keemistemperatuuriga gaasiga ja koos sellega kondenseeruda. Titaansublimatsioonpumba korral aurustatakse kambri seintele titaani (titaanfilamendi kuumutamine); titaan seob keemiliselt jääkgaase ja sellega alandab rõhku – asub tihti ioonpumba sees.

Milliseid eelnevalt loetletud pumpadest saab kasutada suurte gaasikoguste pumpamiseks (saab alustada pumpamist atmossfääri rõhul), millised võimaldavad saada kõrget ja ülikõrget, ning puhast vaakumit?

Suurte gaasikoguste pumpamiseks: rotatsioonpump, membraanpump, sorptsioonpump.

Kõrgvaakumi jaoks: turbomolekulaarpump, difusioonpump, ioonpump, krüopump, titaansublimat-sioonpump.

11. Selgitada erineva vaakumi taseme mõõtmise seadmete tööpõhimõtet ning tuua gaasirõhu piirid, kus neid seadmeid saab rakendada.

Termopaarlambid: rõhuvahemik 10 – 10^-3 Torr (1000 – 10^-1 Pa); hõõgniidis on konstante vool, mõõdetakse termopaari pinget ja selle kaudu hõõgniidi temperatuuri: mida suurem jääkgaaside rõhk, seda rohkem molekulid põrkuvad hõõgniidiga ja kannavad energiat ära.

Analüütika konsp: Termopaar, millega mõõdetakse temperatuuri, on keevitatud hõõgniidi külge. Hõõgniiti kuumutatakse elektrivooluga. Hõõgniidi temperatuur sõltub gaasimolekulide hulgast. Mida rohkem gaasimolekule, st kõrgem rõhk, seda kiiremini hõõgniit jahtub. Mõõdetakse voolu, mis kulub hõõgniidi temperatuuri hoidmiseks

Pirani detektor: sisuliselt mõõdetakse hõõgniidi takistust, selle väärtuse järgi saadakse rõhk; koosneb kahest sildühenduses olevast hõõgniidist (Wheatstone), üks fikseeritud rõhul, teine mõõdetaval rõhul; hõõgniidiga põrkuvad gaasi molekulid kannavad ära soojust, muutes niidi temperatuuri ja takistust, mille kaudu saab määrata rõhku. Tööpiirkond 2000 – 10^-3 Pa. 10x kiirem termopaarist. Saab mõõta veidi kõrgemat vaakumit kui termopaarlambiga.

Analüütika konsp: Kaks (Pt-sulamist) hõõgniiti on Wheatstone silla õlgadeks. Gaasid jahutavad filamente. Mõõdetakse takistuse erinevust nendel õlgadel.

Külmkatoodmõõdik: töövahemik rõhkudel 1 – 10-7 Pa; pinge 2 kV tekitab gaaslahenduse, positiivsed ioonid pommitavad metalli pinda ja tekitavad sekundaarelektrone; magnetväli paneb elektronid liikuma mööda spiraali, et nende tee oleks pikemja ionisatsiooni tõenäosus suurem; need elektronid ioniseerivad jääkgaase. Mõõdetakse ioonvoolu, mis on kalibreeritud rõhuühikutes

Analüütika konsp: Alalisvool tekitab elektroodide vahel lahenduse. Elektronid liiguvad magnetvälja mõjul heeliksikujulisel trajektooril ja võivad ioniseerida gaasi molekule. Mõõdetakse ioniseeritud molekulide tekitatud voolu.

Ionisatsioonlamp: hõõgniidist (nt 2400 kraadi) emiteerunud elektronid kiirendatakse (anoodini) hõõgniidi ja võre vahelise pingega (mõnisada V) niisuguse energiani, et nad on võimelised ioniseerima jääkgaase kollektori (mis on katoodiks) ja võre vahel. Kollektoril on võre suhtes negatiivne pinge, st ta peegeldab elektrone ja kogub ioone, mille vool on võrdeline rõhuga.

Tööd ülikõrgvaakumis limiteerib asjaolu, et madalatel rõhkudel kiirendatud elektronide ja võre põrkumise tulemusena tekib pehme röntgenkiirgus, mis omakorda tekitab lisavoolu.

Ionisatsiooni tõenäosus sõltub mõõdetavast gaasist, seetõttu tunneb erinevaid gaase erinevalt; tavaliselt kalibreeritakse lämmastiku järgi, õhk on sarane, aga Xe korral nt 3x väiksem, He korral 6x suurem.

Väga matalatel rõhkudel kaotavad täpsuse.

Mitmeid erineva geomeetriaga versioone, levinuim Bayard-Alpert detektor, mis töötab rõhkudel 10-1 – 10-9 Pa.

Selgitada, milline kasu on jääkgaaside mass-spektromeetrist, ja kuidas töötab lekiotsija.

Jääkgaaside mass-spektromeeter – võimaldab määrata jääkgaase. Jääkgaasid ioniseeritakse ja seejärel määratakse ioonide laengute ja massi suhte alusel jääkgaaside kontsentratsioon.

Lekiotsija tööpõhimõte: He-ioonidele häälestatud massispektromeeter- seadmele lastakse peenest torust (lokaalselt) gaasilist He, samal ajal analüüsitakse seadmest väljapumbatud gaase massispektromeetriga

Skaneeriv elektronmikroskoopia e SEM

12. Selgitada SEM tööpõhimõte vastava seadme blokk-skeemi abil. Kuidas ja mida skaneeritakse SEM-is, milline on primaarelektronide energiate vahemik? Kuidas toimub suurenduse muutmine SEM-is? Milliseid signaale kasutatakse SEM-is ja milliseid ruumilisi lahutusvõime piire need võimaldavad.

SEM tööpõhimõte – põhineb objekti pinna skaneerimisel kõrge energiaga fokuseeritud elektronkimbuga (/sondiga). Elektronide interaktsioonil prooviga saadakse infot tema pinna topograafia, koostise ja teiste omaduste (nt elektrijuhtivuse, lokaalsete väljade jm.) kohta. Sõltuvalt mikroskoobist on võimalik detekteerida erinevaid singaale. Tüüpilised signaalid, mida detekteeritakse on sekundaarsed elektronid, hajunud elektronid, karakteristlik x-ray, elektron-magnetkiirgus (katoodluminestsents), proovi vool, läbivad elektronid õhukeste proovide korral.

Elektronkahur - eesmärgiks tekitada stabiilset elektronkiirt reguleeritava energiaga. SEMis kasutatav pingete vahemik on 0,1-40 kV. W hõõgniiti kuumutatakse u 2500 kraadini, sest seal on e^- -de emissioon stabiilne. Filament on ümbritsetud silindrilise kattega (Wehnelt), millel on negatiivne potentsiaal hõõgniidi suhtes. Katte avast väljub filamendilt väljunud e^- -de kiir, mis hajub teatud nurga all. Need e^- -d kiirendatakse anoodi (ja objekti) suunas viimaste positiivsete potentsiaali tõttu. Filamendi ja anoodi vahelist kiirendavat pinget saab muuta vahemikus 0,1-30 kV.

Kondensorläätsi kasutatakse elektronkiire koondamiseks. Need on spetsiaalse mähised (elektromagnetilised läätsed) elektronkiire kanali ümber (topeltläätsesüsteem tavaliselt). P –poolusking, C – mähised (coils). Läätse läbiva voolu tugevuse muutmisega muudetakse magnetvälja tugevust kiirekanalis ja sellega muudetakse elektronkiire hajumisnurka, tehes kiire kitsamaks või laiemaks ning koos sellega kas suurendakase või vähendatakse voolu. Voolu vähendades teeme kiire hajusamaks. Läätsesid on kindlasti mitu vaja. [Kui mähise keerdusid läbib tugev elektrovool, tekib tugev magnetväli. See telgsümmeetriline väli töötab analoogiliselt ühukese koondava optilise läätsega, tuues teljest kaugemal olevad elektronid tagasi fookusesse. Läätse fookuskaugust saab muuta läätse läbinud voolu tugevuse muutmisega.]

SEM võimaldab uurida objekti pinda skaneerides seda kõrgeenergeetiliste elektronide kiirega (energiad 200-40 eV) rastermustriga. Elektronkiir fokuseeritakse kondensorläätse(de) poolt 0,4 nm kuni 5 nm läbimõõduga puhnkti ning see suunatakse skaneerimise generaatorisse. SEM töötab vaakumis (väldib elektronide interaktsioone gaasi osakestega.

Kuidas ja mida skaneeritakse SEM-is, milline on primaarelektronide energiate vahemik?

Skaneerimine – kujutise punkt-punktiline ülekandmine. Fokuseeritud elektronkimbuga liigutakse punkt- ja ridahaaval üle objekti pinna. Registreeritud signaali abil kantakse kujutis sünkroonselt kuvarile. Elektron- ja ioonmikroskoopides teostatakse skaneerimist elektri- või magetvälja abil.

Kui primaarelektronide kiir interakteerub prooviga:

e^--id kaotavad energiat (elastne hajumine, mitteelastne hajumine, elektromagnetkiirgus) proovi tilgakujulises ruumalas (alla 100 nm kuni 5 µm pinnast).

Sisenemissügavus oleneb primaarelektronide energiast, proovi aatomite aatomnumbritest ning proovi tihedusest.

Seega primaarelektronid interakteeruvad proovi aatomitega ja need interaktsioonid produtseerivad signaale (SEM-is eelkõige huvipakkuvad sekundaarelektronid ja peegeldunud elektronid, kuid ka karakteristlik röntgenkiirgus ja proovi läbinud transmissioon-elektronid ning katoodiluminestsents),

Sekundaarelektronide detektorid on pea igas SEM-is, kuid olenevalt masinast ja vajadusest saab juurde lisada ka teisi signaale registreerivad detektorid.

Saadav info: proovi pinna topograafia, koostise ja ka nt elektrilise juhtivuse kohta.

Kuidas toimub suurenduse muutmine SEM-is?

SEM suurendus võib ulatuda kuni 6 suurusjärku (10-500000X). Kui optiliste ja transmissiooni mikroskoopide suurendus on objektiivi läätse funktsioon, siis SEM-i korral tekib suurendus proovi rastri dimensiionide ja kuvari seadme rastri dimensioonide suhtest. Kui kuvari mõõtmed on enamjaolt fikseeritud, siis kõrgem suurendus saavuatatakse proovi skaneeritava rastri dimensiionide vähendamisega ja vice versa. Suurendus on seega sõltuv x, y skaneerimismähiste voolust, x, y deflektor-plaatide pingest ja mitte objektiivi läätse võimsusest.

Milliseid signaale kasutatakse SEM-is ja milliseid ruumilisi lahutusvõime piire need võimaldavad?

SEM ruumiline lahutusvõime sõltub fokuseeritud elektronpunkti mõõtmetest, mis omakorda sõltuvad elektronide energiast ja elektron-optilisest süsteemist, mis skaneerimiskiirt produtseerib. Resolutsioon on samuti limiteeritud interaktsioonisügavusega (ruumalaga). Nii elektronpunkti mõõtmed kui ka interaktsiooniruumala on võrreldes aatomite vahelise kaugusega palju suuremad ning seega ei võimalda SEM näha üksikuid aatomeid nagu seda võimaldab kõrgema energiaga elektrone kasutav transmissiooni electronmikroskoop (TEM).

Olenevalt instrumendist langeb lahutusvõime piiridesse alla 1 nm kuni 20 nm.

13. Võrrelda sekundaarsete ja peegeldunud elektronide signaale objekti pinnaomaduste kirjeldamisel. Mis on kujutise sügavusteravus – võrrelda OM ja SEM sügavusteravust. Kuidas saab elektronsignaaliga eraldada pinna topograafilist ja koostise kontrasti?

SE	BSE
Madala energiaga (alla 50 eV)	Kõrge energiaga
Väljuvad pinna lähedalt	Väljuvad objekti sondipoolselt pinnalt
Tundlik pinna topograafia suhtes	Saadakse topograafiline kujutis
Intensiivsus ei sõltu otseselt proovi aatomnr-st	Intensiivsus sõltub objekti keskmisest aatomnr-st – kasvab oluliselt kiirendava pinge kasvades; proovi struktuurist; sisemisest magnetväljast
Intensiivsus sõltub nurgast pinnaelemendi ja elektronkiire vahel	Saagis sõltub pinnaelemendi ja kiire vahelisest nurgast.

SE saagis: mida suurema nurga all kiirgus langeb, seda suurem saagis

SE ja BSE sõltuvus aatomnumbrist. Seega lokaalset koostise erinevust tasub BSEga uurida. BSE-l mida suurem aatomnumber, seda parem peegeldamine

Mis on kujutise sügavusteravus – võrrelda OM ja SEM sügavusteravust.

Sügavusteravus on see, et teravana näeb nii ees kui taga olevaid objekte ilma, et neid peaks eraldi fokusseerima nagu OM-s erineva objektiivide komplekti ettekeeramisega. Kuna SEM-is pole optikast sõltuvust, siis pole ka probleemi sügavusteravusega.

Kõige levinum imaging mode kogub madalaenergeetilisi sekundaarelektrone (<50 eV), mis on väljunud proovi aatomite K-orbitaalidelt mitteelastse hajumise tagajäjel interaktsioonil primaarelektronide kiirega. Nende madala energia tõttu pärinevad need SE-d mõne nanomeetri sügavuselt proovi pinnalt. SE-d kogutakse detektsioonivõrele ja kiirendatakse, et nad oleksid võimelised sundima sintillaatorit emiteerma valgussähvatusi (katoodiluminestsents), mis suunatakse fotokordistisse ning amplifitseeritud ja digitaliseeritud signaal salvestatakse.

Signaali eredus sõltub detektorisse jõudvate SE-de arvust.

Kui kiir siseneb objekti pinnaga risti, siis aktiveeritud regioon on kiire telje jätkuks ning teatud arv SE väljub proovist.

Kui pealelangeva kiire nurk suureneb, siis kiire ühe poole väljumiskaugus väheneb ja see võimaldab enamate SE emissiooni.

Seega on järsud pinnad analüüsimiseks sobivamad kui lamedad pinnad ning võimaldavad paremat 3D pinna pilti. Kasutades kaldlihvi tehnikat on võimalikud lahutused vähem kui 0,5 nm.

Peegeldunud elektronid (BSE) on kõrgeenergeetilised elektronid, mis pärinevad elektronkiirest, mis on objektist peegeldunud või tagasihajunud proovi interaktsiooniruumalast elastse hajumise tagajärjel proovi aatomitelt.

Rasked elemendid (suur aatomnumber) hajutavad elektrone tugevamini kui kerged elemendid ja on seega saadaval pildil eredamad. Seda kasutatakse ära kontrasti saavutamiseks eri koostisega alade vahel proovis.

BSE detektorid koguvad elektrone maksimaalse nurga all ümber sisselangeva kiire, sest hajumine toimub suvalises suunas. Selline maksimaalne kogumine võimaldab suurt koostise erinevust näitlikustavat kontrasti. SE võre on tavaliselt suunatud.

Suure topograafilise kontrasti saavutamiseks kogutakse BSE ühelt poolt proovi kohalt kasutades asümmeetrilist suunatud detektorit ning topograafiline kontrast saadaksegi sellelt poolt.

BSE saab kasutada ka moodustamaks peegeldunud elektrondifraktsioon pilti, mida saab kasutada proovi kristallograafilise struktuuri määramiseks.

14. Selgitada ESEM tööpõhimõtet, tuua skeem. Miks peab ESEM-is objeki jahutama. Miks võimaldab madalarõhuline SEM uurida isolaatoreid kõrgetel kiirenduspingetel?

Objekt on madala rõhuga gaasikeskkonnas:

gaas vaid proovikambris

sageli lisatakse inertgaasile ka veeauru

ei kahjusta proove, mis sisaldab kergemini aurustuvaid komponente

proovikambri rõhk 10 Torri ja väiksem

elektronoptika on sellegi poolest vaakumis vältimaks elektronkiire interaktsioone gaasi

osakestega enne proovile jõudmist.

Proovi ei pea katma kullaga (proovi laadumisprobleemi pole, läheb elektronidega ära, mis gaasis tekitatakse); temperatuuri saab mõõtmise käigus muuta – vett sisaldavaid proove peab jahutama.

Kitsa elektronkiirega skaneeritakse proovi pinda.

Elektronide hajumine (gaasikeskkonnas)

Gaasimolekulide ioniseerimine

Mittejuhtivalt pinnalt laengu äraviimine

Rõhu all on vaid proovikamber. Vaakum elektronkolonnis tagatakse diferentsiaalpumbaga.

Eelised:

Saab uurida elektrit mittejuhtivaid proove ilma neid katmata; seega saab kasutada ka peegeldunud elektrone ning teha lokaalset XR analüüsi

Saab uurida vett sisaldavaid proove (ka elusaid putukaid on uuritud)

Saab uurida reaktsioone pinnal, nt metalli korrosiooni reaalajas.

Puudused:

Suurem arv seadme parameetreid, seega tuleb leida õige kombinatsioon kiirendavast pingest, kimbu läbimüüdust, rõhust, T-st, kaugusest elektronkanali avastast, nn töökõrgus jne

Ettevaatust: X-ray genereeritakse ja neeldub ka objekti ümbritsevas gaasis (tekitab eksitavaid signaale).

Sobilik töökõrgus sõltub kiirendavast pingest, kiire voolust, gaasi rõhust ja ava läbimõõdust

Ümbritseva gaasi mõju teatud mõõtmistele vajab edasist uurimist.

ESEM nagu ka skaneeriv elektronmikroskoop SEM võimaldab uurida objekti pinda skaneerides seda kõrgeenergeetiliste elektronide kiirega) raster mustriga.

Elektronkiir fokuseeritakse kondensorläätse(de) poolt 0,4 nm kuni 5 nm läbimõõduga punkti ning see suunatakse skaneerimise generaatorisse.

Kuna proovikambri ja elektron-optika vahel on suured rõhkude erinevused, on vaja mitut vaakumpumpa nende vahelisse ruumi, et vältida lekkeid. Kuigi läbides kõrgemate rõhkudega alasid elekronkiire energiakaod on väga suured (hajumine interaktsioonil gaasiosakestega) on siiski piisav kogus elektrone säilinud, et need enne proovikambrisse sisenemist fokuseerida elektronpunkti ja suunata see objektile. Hajunud elektronid tekitavad lihtsalt kõrgema fooni, millega osatakse arvestada. ESEM on eriti tänuväärne eeskätt mittemetallide ja bioloogiliste objektide analüüsil (ka polümeerid), sest katmine süsiniku või kullakihiga ei ole vajalik ning katmise käigus ei lähe osa pinna informatsioonist kaduma. Kui vaja analüüsida niiskeid proove, siis on vaja suhtelise niiskuse tase proovikambris kõrgeks viia, siis on vaja süsteemi jahutada selleks, et vesi keema ei läheks nii madalate rõhkude juures – vaja taskaalu, et objekt ära ei kuivaks.

Kui vaja analüüsida isolaatoreid, mis ei juhi laengut pinnalt ära, siis lastakse vaakumi tase alla inenrtgaasiga nt. Ar (proovikambris siiski on madal rõhk, aga mitte enam kõrgvaakum), siis elektroni kiir ioniseerib argooni oskaesed ja need tõmmatakse negatiivse potentsiaaliga pinna peale (elektronkiirega pommitatud ja negatiivselt laadunud isolaator), sest elektronid adsorbeeruva isolaatori pinnale – ja ioniseeritud Ar osakesed neutraliseerivad uuritava pinna. Meetodi eelis: isolaatori pinda pole vaja katta juhtiva materjaliga (tavaliselt metall).

Isolaatorite uurimine madalatel pingetel: Kui on võmalus viia pinged alla ja lahutus selle all ei kannata, siis on ok. Kui objektist lahkuvate sekundaarelektronide hulk võrdub pealelangevate primaarelektronide hulgaga, siis proov ei lagune. Madalate pingetega peab masina lihtsalt sellele taakaalule timmima. Sellise lähenemisega ei saa muidugi sellist infot, mida saaks detekteerides tagasipeegeldunud elektrone. Sekundaarelektronide genereerimine madalatel pingetel suurem kui tagasi peegeldunud elektronide oma. Saabub tasakaalupunkt, kus peale tulevate ja lahkuvate elektronide arv võrdne.

15. Selgitada kahekiirelise SEM+FIB seadme tööpõhimõte. Milleks kasutatakse selliseid seadmeid?

SEM + FIB = kahekiireline sondseade SIM

Kõrglahutusega SEM koos fokusseeritud, skaneeriva ioonsond-seadmega.

Elektronkiire asemel kasutatakse täpselt fokuseeritud ioonide kiirt diameetriga ca 5 nm. See kiir emiteeritakse vedelalt metalli(sulami) ionisatsiooniallikalt ja fokuseeritakse elektrostaatiliste läätsede poolt (nagu SEM-is ikka).

Pinna interaktsioon kõrge energiaga ioonidega toob kaasa energiakao ning tekivad sekundaarioonid või neutraalsed aatomid. Samuti tekivad interaktsioonidel SE. Skanneerides pinda raster mustriga kogutakse kas SE või sekundaarsed ioonid ning produtseeritakse pilt. Lahutus on nanomeetri piirkonnas.

Kasutades kõrge vooluga primaarioonide kiirt on võimalik pinna täpne nanotasandil jahvatamine/ freesimine, lihvimine, lõikamine, puurimine ja struktureerimine.

Elektronkiir litograafia võimaldab suurt lateraalset lahutust, mis on vajalik uute materjalide karakteriseerimiseks.

Tehakse sisselõige uuritavale objektile, mida elektronkiirega uurida. Saab väljalõigata õhukesi lamellkihte, siis võetakse kihte järjest maha ja skännitakse iga kihti eraldi. Kokkupanemisel saab teha 3D rekonstruktsiooni objektist.

Probleemküsimus: Miks kasutatakse skaneerivas mikroskoopias reeglina kiirendatud elektronide sondi, kui põhimõtteliselt ulatub kalgi röntgenkiirguse lainepikkus samasse piirkonda, kui SEMis kasutatavatel madalama energiaga elektronidel? Miks on kasulikum võrreldes OM-iga kasutada SEM-i, ka siis, kui kasutatakse samu suurendusi?

Röntgenkiirguse skaneerimine on keeruline, sest suured kaod koondamisel. Elektroniga ergastades saab rohkem interaktsisoone, produkte. Röntgendetektori puhul peab sondi vool ja stabiilsus olema küllaldane. Isegi kui saavutatakse väga väikesed elektronsondi diameetrid ja seetõttu suur elektrontihedus sondis, siis on tihti sondi vool ja võimsus nii väikesed, et XMA jaoks saadakse liiga nõrgad röntgenintensiivsused. SEM ei kipu pikaajalisete mõõtmiste jooksul andma muutumatut ergastust (sondi voolu stabiilsust), aga see on väga oluline XMA-s. Headel mikroanalüsaatorite sondi voolud peavad olema väga stabiilsed (muutus 1% tunnis). SEM-i puhul on sügavusteravus parem.

Vt. ka küsimusi SEM-loengu lõpus:

1. SEM tööpõhimõte ja skeem.

2. SEM ja OM võrdlus.

3. SEM ja AFM võrdlus.

4. Elektronide allikas. (skeem, põhimõte ja tüüpilised kasutatavad pinged)

5. Elektronkiire voolu reguleerimine.

6. Skaneerimise mõiste ja teostamine SEM-is.

7. Milliseid signaale saadakse SEM-is proovi pinna kiiritamisel elektronidega?

8. Millised on nõuded proovile? Millist proovitöötlust tuleks kasutada elusa putuka korral, mida on vaja SEM-i abil uurida? Millist eeltöötlust metallisulami korral?

9. Erinevate signaalide väljumine proovi pinnast.

10. Kuidas sõltub elektronide hajumine elektronide energiast ja proovi aatominumbrist?

11. Proovi pinnaanalüüs sekundaarsete ja tagasipeegeldunud elektronide abil.

12. Millised on SEM-i kasutusvaldkonnad?

13. Karakteristliku röntgenkiirguse ja Auger elektronide tekkemehanism. Milleks on karakteristliku röntgenkiirguse detekteerimine vajalik SEM-is? (lokaalne/suurema ala elementanalüüs, elementide kaardistamine uuritaval pinnal)

14. Mis on ESEM, selle tööpõhimõte, eelised ja puudused?

15. Kuidas toimub elektronide detekteerimine ESEM-is? (GSED ja laviini efekt)

16. Miks on ESEM hea mittejuhtivate proovide uurimiseks?

17. Kuidas uurida proovide sisemust SEM-iga? Miks on vaja plaatinat sadestada enne FIB-ga lõikamist?

18. Nanomanipulaatori kasutamine SEM-is. Probleemküsimus: Kuidas uurida SEM-i abil poorset (poori läbimõõt 20 µm) tahket materjali, mille poorid on täidetud teise tahke ainega?

Röntgenspektromeetria

16. Kirjeldada röntgenspektrit ning selle komponente; mis on võimalikud röntgenkiirguse ergastusallikad. Kuidas tekib karakteristlik röntgenkiirgus (kasutada Bohri aatommudelil põhinevat orbitaalelektronide energianivoode skeemi); tuua ja selgitada Moosley seadus. Millest sõltub karakteristliku kiirguse genereerimise tõenäosus ja efektiivsus?

Röntgenspekter ning selle komponendid

Röntgenkiirguse spektriala: pehme: 120 eV – 12 keV, kalk 12keV – 120 keV.

Erinevad veidi kihi sees erinevatel orbitaalidel asuvate elektronide seoseenergiad, põhjustades nii röntgenspektrites spektrijoonte struktuuri:

nt Kα koosneb kahest joonest: Kα1, Kα2.

Kui aatom on ergastatud seisundis, näiteks ioniseeritud, nihkuvad veidi kõikide orbitaalide asukohad, seda nihet nim. keemiliseks nihkeks.

pärsskiirgus

X-ray võimalikud ergastusallikad

kõrge energiaga elektronid (röntgentoru, skaneeriv elektronmikroskoop);

primaarne röntgenkiirte kimp (fluorestsentsi teel saadakse sekundaarne kimp);

radioaktiivne allikas;

sünkrotron (väga kallis, väga kõrge intensiivsusega ja väga monokromaatne).

Karakteristlik x-ray teke:

primaarkiire (nt kiirendatud elektronid või x-ray) abil ergastatud aatomi relaksatsioonil, kui sisekihi vakants täidetakse väliskihi elektronidega.

Karakteristlik kiirgus on kvanditud, sest aatomi igale elektronile vastab kindel energia.

Aatomi ioniseerimiseks peab pealelangev elektron või kiirgus omama teatud energiat.

Karakteristliku x-ray sagedust (energiat, ka lainepikkust) saab hinnata Bohri aatommudeli alusel.

Genereerimisel kaks võimalikku varianti:

Kiirgus väljub röntgenkvandina

Kiirgus antakse üle väliskihi elektronile => Auger elektroni teke, tekke tõenäosus a=1-ω

L_β kiirgus tekib näiteks siis, kui L-kihilt on elektron välja löödud ja asemele tuleb elektron 4ndalt kihilt (n=4).

Karakteristliku kiirguse genereerimise tõenäosus ja efektiivsuse sõltuvus:

Et ioniseerida aatomit, peab ergastav elektron või ioniseeriva kiirguse kvant omama vähemalt teatud minimaalset energiat.

Seda energiat nim ioniseeritava aatomi kindla sisekatteelektroni seoseenergiaks, mis on karakteristlik iga selle aatomi elektroni jaoks. Kuna K-kihi elektroni seoseenergia on suurem L-kihi elektroni omast => kui primaarosakesel on küllaladaselt energiat ergastamaks K-kiirgust, siis on ta võimeline ergastama ka L/M-kiirgust.

Kindla väärtusega energia, mis on vajalik teatud röntgenjoone ergastamiseks, kannab nime neeldumisserva energia e kriitiline energia (E_c; alati veidi suurem vastavast karakteerse röntgenjoone energiast).

Tõenäosus, et kiirendatud elektron ioniseerib aatomi, sõltub selle aatomi aatomnumbrist, ergastatavast joonest (?) ja ülepingest (U/Uc=E/Ec). Suurte ülepingete korral on ionisatsiooni tõenäosus (ionisatsiooni ristlõige [cm²]) üldjuhul väike.

Efektiivsus:

X-ray saagis on kuni 1%, sellest genereeritakse 80-90% pidurdus- e. pärsskiirgusena ja 10-20% (seega u 0,1% ergastusenergast) karakteristliku kiirgusena.

X-ray emissiooni iseloomustab fluorestsentssaagis (ω). Nt K-kiirguse jaoks ω_K=∑(n_K)_i/N_K, kus ω_K – K-kiirguse fluorestsentssaagis, (n_K)_i – i-nda spektraaljoone (i=alfa, beeta, ...) footonite genereerimise kiirgus, N_K – K-kihi vakantside (ionisatsioonide) genereeerimise kiirgus.

Moosley seadus

toetudes Bohri aatommudelile saame Moosley empiirilise seaduse kirjutada üles Kα-kiirguse energia jaoks:

Eralduva kvandi energia sõltub peakvantarvudest ja aatomnumbrist (Z).

Tekivad joonperekonnad.

Sageduse ruutjuure sõltuvus elemendi aatomnumbrist tuleb joonteperekondadele ehk seeriatele lineaarne: Karakteristliku kiirguse genereerimise tõenäosus sõltub aatomist (numbrist) ja joonest, mida ergastatakse ning ülepingest.

Kõrge ülepinge puhul tõenäosus väiksem.

Moosley: tõestas, et karakteristliku x-ray sagedused on proportsionaalsed aatominumbri ruuduga (lineaarne sõltuvus joonperekondadel)

17. Kirjeldada pideva röntgenkiirguse tekkimise mehhanismi ja selgitada selle genereerimise efektiivusust Kramersi seaduse abil; millised on selle kiirguse alternatiivsed nimetused.

Pidev- e pidurduskiirgus e Bremstahlung e valge spekter e pärsskiirgus e foon

tekib laetud osakeste pidurdumisel ja/või nende trajektoori kõverdumisel (hajumisel) aatomite tuumadest möödumisel.

Kui laetud osakese (elektronide) energia ja energiakaotus on küllalt kõrge, satub tekkinud kiirgus röntgenkiirguse diapasooni.

Analüütilises mõttes on see kasutu, kuigi teatud infot see siiski kannab ja mõne meetodi puhul kasutatakse.

Kramersi seadus:

I(E)= k_Ei_bZ(E₀/E-1), kus k_E – Kramersi konstant, sõltub nõrgalt märklaua aatomnumbrist, i_b – elektronide kiire vool, E_o – elektronide kiirendusenergia (=E_max).

Mis valemis sisaldub: materjalide aatomnumber, materjali elektronpinge, kui palju elektrone vastu pinda läheb;

mida valem näitab – mida rohkem elektrone vastu pinda läheb, seda rohkem tuleb ka pidurduskiirgust välja ja selle kiirguse intensiivsus on suurem.

Pideva kiirguse genereerimise efektiivsus sõltub

küttevoolust,

kiirendavast pingest

anoodi aatomnumbrist.

Neid sõltuvusi kirjeldabki Kramersi seadus)

18. Selgitada röntgenkiirguse neeldumisega seotud kiirguse neeldumise/hajumise mehhanisme, ning tuua neid iseloomustavad seosed. Selgitada röntgenkiirguse genereerimise ja neeldumisega seotud mõisteid: (karakteristliku) joone energia, kriitiline energia, neeldumisserv, äärekiirgus, massineeldumise tegur.

Kui x-ray läbib aine kihi paksusega t, siis tema intensiivsus väheneb:

I = I₀ exp(-µt), kus

µ = k ρ Z⁴/E³ sõltub tugevalt ainest ja energiast, k – konstant, t – kihi paksus, µ - neeldumiskoefitsient (sõltub aatomnumbrist: mida suurem, seda rohkem peaks intensiivsus kahanema; sellepärast kasutatakse masinates Be-klaasi > ei neela kiirgust palju).

Kiirguse neeldumine on tingitud kahest efektist:

fotoelektrilisest neeldumisest

põhjustab fotoelektronide genereerimise,

sekundaarse fluorestsentsi,

väiksema energiaga röntgenkvandi või

Auger-elektroni genereerimise

neid protsesse isel fotoelektriline neeldumistegur τ

Comptoni hajumisest

röntgenkvant hajub väliskihi elektronil

selle tagajärjel muutub footoni suund ja väheneb energia (iseloomustav suurus Comptoni hajumistegur σ.

Kogu neeldumisprotsessi isel neeldumistegur µ = τ + σ (see sõltub aatomnumbrist ja energiast)

Mida suurem röntgenienergia, seda paremini materjali läbib.

(Karakteristliku) joone energia - joone tekkele vastava ülemineku energia.

Kriitiline energia – kindla väärtusega energia, mis on vajalik teatud röntgenjoone ergastamiseks, on neeldumisserva energia e kriitiline energia E_c. See energia on alati veidi suurem kui vastava karakteerse röntgenjoone energia.

Neeldumisserv

järsud hüpped neeldumiskõveral. Tekivad siis, kui röntgenkvantide energia satub piirkonda, mis võimaldab fotoelektrilist neeldumist (E > E_c). Seejuures on K-seeria neeldumisserv ühekordne, kõrgemat järku seeriatel aga mitmekordne.

Või ka: neeldumisääreks nim neeldumisristlõike järsku suurenemist, kui ergastavate footonite energia ületab mingi elektronkihi seoseenergia.

Äärekiirgus - äärekiirgus: neeldumisäär, kui vaadata XR neeldumisspektrit, siis kohtades, kus on neelava aine aatomite siekihtide ergastusenergiad, seal toimub fotoefekt, neelatakse XR-kvant ja ergastatakse elektron tuumalähedaselt nivoolt kõrgemale nivoole, need on igale aatomile karakteersed, E_kr – kriitilne energia, et ergastust ühelt nivoolt teisele läbi viia (kui spektril ääre tipust otse alla x-teljele minna); needlumisäär näitab min energiat, mida on vaja ergastamiseks; äärekiirgus on võrdne kriitilise energiaga; äärekiirgus e neeldumisserv

Massineeldumise tegur – üldiselt röntgenkiirguse neeldumine väheneb kvandienergia suurenedes ja maatriksi aatomnumbri vähenedes. Praktikas kasutatakse neeldumisteguri asemel massineeldumistegurit µ/ρ, mis on elementsetele adsorberitele tabuleeritud kiirguste (K, L, M) kaupa. Mitmekomponendiliste ainete korral arvutatakse massineeldumistegur komponentidele (elementidele) neeldumisteguri kaudu µ/ρ=∑c_i(µ/ρ)_i , kus c_i – i-nda komponendi massikontsentratsioon, (µ/ρ)_i – i-nda komponendi massineeldumistegur, tavaliselt ühikutes (cm²/g).

19. Selgitada sekundaarse röntgenfluorestsentskiirguse tekkimise mehhanismi; kuidas see nähtus muudab ergastava ja genereeritava kiirguse intensiivsust; milline on selle kiirguse kasutamisvõimalus ainete koostise määramiseks.

Sekundaarne röntgenfluorestsentskiirgus

tekib kui objektis neeldunud röntgenkvant genereerib uue (madalama energiaga) röntgenkvandi

selleks peab primaarkiirguse energia ületama sekundaarkiirguse kriitilist energiat E_c.

Nt Fe-Ni sulamis, kus Ni²⁸ K_a kiirgus genreerib sekundaarset Fe²⁶ K_a kiirgust (kuid ei saa ergastada Co²⁷ K_a kiirgust), mistõttu saame kõrgendatud tulemused Fe kohta, Ni kohta aga madalamad (seda võetakse hiljem arvutustes arvesse)

Graafik: Ni K_a joone energia on suurem kui Fe K_a neeldumiäär, mis määrab Fe joone kriitilise energia E_c.

Sekundaarset fluorestsentsi võib põhjustada ka pidev x-ray.

20. Selgitada röntgenkiirguse genereerimise mehhanismide eripära, kui seda kiirgust genereeritakse kiirendatud elektronidega objekti pommitades. Selgitada nende protsesside uurimiseks kasutatavat Monte-Carlo simuleerimismeetodit.

Röntgenkiirguse genereerimine kiirete elektronidega.

Kiirendatud elektronid, mis objekti tungivad, võtavad osa mitmesugustest interaktsioonidest, mille tulemusena nad hajuvad ning kaotavad energiat.

Üks nendest võimalikest kiirguslikest interaktsioonidest viib x-ray genereerimisele.

Joonisel on toodud erinevad võimalikud signaalid, mida genereerib objektis kiirendatud elektronide kimp. Erinevas ruumiosas ilmnevad erinevad kiirgused, teatud ruumipiirkonnas tekib röntgenkiirgus.

Teoreetiline valem elektroni sisenemissügavuse r arvutamiseks primaarenergia E₀ abil:

Elektronide hajumine objektis – Monte-Carlo simulatsioon.

matemaatiline meetod

genereeritakse suur hulk sobiva jaotusega juhuslikke väärtusi

nende statistilise analüüsiga määratakse selliste arvude väärtus, mis oma olemuselt ei ole juhuslikud.

Selle meetodiga saab simuleerida elektronide hajumist objektis.

See näitab, kuidas genereeritakse x-ray objektis.

Objekt Fe26

E0=10 kV

21. Röntgentoru skeem; mis määrab röntgenkiirguse spektri ja võimsuse; millised on teised röntgenkiirguse tehisallikad; mis on sünkrotronkiirgus ja mille poolest see erineb röntgentorust saadavast röntgenkiirgusest; tuua sünkrotronringi skeem ja kirjeldada kahe erineva rivimagnetseadme tööpõhimõtet; kirjeldada vaba elektroni laseri tööpõhimõte, ning miks see seade on tähtis keemiliste protsesside uurimisel?

Anoodi materjalid: ¹²Mg, ¹³Al, ²⁴Cr, ²⁶Fe, ²⁷Co, ²⁹Cu jne. X-ray’d tekivad röntgentorus, s.o elektroodidega vaakumkonteineris, kus paikneb elektrone emiteeriv katood. Pinge vooluringis suurendab elektronide kiirust, et nad liiguksid vastu metallsihtmärki (anood).

Röntgenkiirguse spektri määrab:

anoodi materjal ja millise energiaga elektrone kiirendatakse.

Teised röntgenkiirguse allikad

sünkroton

Kui elektrone kiirendada kurvilisel „rajal“ (nt. ring), siis nad kiirgavad kiirgust, mida nimetataksegi sünkrotonkiirguseks, mis on väga kõrge intensiivsusega monokromaatne kiirgus.

Sünkrotonkiirgus on miljon korda eredam(brighter) kui kiirgus mis on nt. haiglates kasutatavates aparaatides, kus on tegemist röntgenkiiretoru kiirgusega, mis kiiratakse suure nurga all ja on intensiivne ainult teatud lainepikkustel.

vaba-elektron laser

Võimsus:

kui kasutatakse pidevspektrit, siis on võimsus otseselt määratud toru kiirendava pingega ja anoodivooluga, mida kasutatakse.

Kahe anoodiga röntgentoru (twin anode)

kasutatakse sageli analüütilistes seadmetes, nt XPS alanüsaatorites.

Anoodiks seal teeglina Mg (1254 eV) ja Al (1487 eV).

Kiirguse (töötava anoodi) valimiseks antakse küte kas kütteniidile 1 või 2, kust emiteerunud elektronid fokuseeritakse elektrivälja abil vastavalt anoodile 1 või 2.

Kuna röntgentoru võimsus küünib mitmesaja vatini, tuleb anoodide jahutamiseks kasutada vesilahust.

Pöörleva anoodiga röntgentoru

suhteliselt suure võimsusega röntgenkiirguse allikas, kasutatakse nt TR-XRF analüsaatorites ja monokromatiseeritud röntgenallikates.

Negatiivse potentsiaali all olevat katoodi köetakse selle sees oleva kütteniidiga, et emiteerida sellest elektrone.

Anood kujutab endast volframsulamist nn taldrikut, mis on kaetud vajaliku metalli kihiga (nt Re) ja mis pannakse pöörlema spetsiaalse rootori abil (kaasajal kasutatakse rootori toestamiseks vedela Ga-ga määritavaid kuullaagreid).

Tekkiv X-ray väljub Be/Al-aknast.

Kogu konstuktsioon asub metallkorpuses, mida jahutatakse veega

22. Mida kirjeldab Bragg’i seadus, tuua skeem ja selgitus antud seose saamiseks; millise seadme töö põhineb Bragg’i seadusel, tuua selle seadme skeem koos seletustega; selgitada mõisted Rolandi ring, analüüsaator-kristall, gaasdetektor (tuua eri tüübid), lineaarne spektromeeter, lainedispersiivne e.

kristallspektromeeter.

Bragg’i seadus:

aine pinnale võrekonstandiga d langeb valgus nurga θ all.

Kahelt eri tasandilt peegeldunud kiire vahel toimub konstruktiivne interferents, kui on täidetud valguse lainepikkuse λ ja langemisnurga θ vahel seos

n λ = 2d sinθ

Bragg’i valememil põhineb kristall- e lainedispersiiven röntgenspektromeeter (WDS)

Difrageeriva võre osa täidavad erineva võreparameetriga monokristallid või sünteetilised kiled.

Sageli antakse analüütilisele kristallile fokuseerivad omadused, kas kristalli/kilet painutades või nõgusaks lihvides.

Kiirgusallikana kasutatakse tihti röntgenkiiretoru ja sealt saadavat pärsskiirgust (karakteristlik võetakse filtritega maha)

Kiirgusallika monokromaatsus pole oluline; monokromaatori süda on kristall, millelt toimub hajumine

Rowlandi geomeetria. Nõgus-sfäärilise võre korral punktallikas S_i (kiirituspunkt objektil) ja tema kujutis S_d (detektori ava keskpunkt) asuvad ringjoonel, mis puudutab kristalli tema pinna tsentris ning mille diameeter on võrdne võre kõverusraadiusega e Rowlandi ringi raadiusega.

Analüsaatorkristall:

Kasutatakse Rowlandi ringiga WDS’il kiirgust difrageeriva võrena

Sageli antakse fokusseerivad omadused (painutades/nõhusaks lihvides)

Tänu kristallile hajub objektilt peegeldunud kiirgus detektorisse

monokromaatori süda on kristall, millelt toimub hajumine (kiirgusallikast ei pea tulema monokromaatne kiirgus)

Lineaarses kristallspektromeeter (Lineaarne WDS spektromeeter)

röntgenallikas (analüüsitav täpp), analüsaator-kristalli keskpunkt ja detektori akna keskpunkt asuvad alati ühel ringjoonel e Rowlandi ringil,

kusjuures spektromeetri skaneerimisel mööda lainepikkuste skaalat jääb uuritav täpp ruumis paigale,

analsüaator-kristall liigub mööda sirgjoont ja pöördub nii, et mähib alati Rowlandi ringi ning detektor liigub mööda keerukat trajektoori nii, et on ava keskpunktiga Rowlandi ringil ja vaatab kristalli keskpunkti.

Gaasdetektorid

x-ray detekteerimise efektiivsus sõltub kasutatava detektori akna materjalist (eriti madalaenergeetiliste kiirguste puhul)

Gaasiläbivooludetektor

röntgenkvant siseneb detektori torusse läbi õhukese akna ja neeldub gaasi aatomites.

Aatomi ioniseerub ja kineetiline fotoelektron lahkub aatomist ning ioniseerib omakorda teisi gaasi aatomeid.

Nii vabanenud elektronid liiguvad tsetraalsele elektroodile (positiivselt pingestatud traat) tekitades sellel laenguimpulsi.

Laenguimpulss peab olema piisavalt suur selle mõõtmiseks, mistõttu kasutatakse gaasi võimendust (gaasivõimendusteguri suurendamine) traadi potentsiaali suurendamisega.

Gaasi võimendustegur sureneb potentsiaali suurenedes 3 astmes: 1) ionisatsiooni piirkond, 2) proportsionaalne (lineaarne) ja 3) Geigeri piirkond. Proportsionaalne piirkond on antud detektoris kõige kasulikum, kuna kogutud laeng on proportsionaalne neeldunud röntgenkvandi energiaga. Gaasina kasutatakse 90% Ar + 10% CH4 (P10)

Suletud deketor

kasutatakse samuti P10 gaasi

õhuksese polümeeraknaga läbivooludetektor

töötab hästi x-ray pikalainelises osas.

Kasutatav gaas on normaalrõhul > polümeer peab vastu pidama rõhule 1 atm.

Mida rohkem gaasi, seda lihtsam gaasiosakesi ioniseerida > saame rohkem elektrone, mida mõõta > D tundlikum, saame mõõta lühema lainepikkusega kiirgust.

töötavad sageli tandemis gaasi läbivooludetektoritega, nii et mitte neeldunud kvant satub selle taga olevasse suletud detektorisse, mille ava on ühtlasi läbivoolu D-i tagaseina aknas.

Põhimõtteliselt saab läbivoolu D-t kasutada ka lühemalainelise kiirguse detekteerimiseks, kui suurendada gaasi rõhku 2-3 atm-ni. Selleks raske sobivat õhukese akna materjali leida.

23. Selgitada energiadispersiivse spektromeetri ja selles kasutatava pooljuhtdetektori

(SDD)) tööpõhimõte (tuua skeem); tuua kahe mainitud röntgenspektromeetri

võrdlus (spektraalne lahutusvõime, tundlikkus, töökiirus ja efektiivsus, keerukus

ja hind, ekspluatatsioonikulud)?

EDS spektromeeter

Objekti pommitatakse primaarkiirega (x-ray, elektronid)

Detekteeritakse produtseeritud röntgenkiirgust, täpsemalt selle energiat

Tekkinud x-ray footonid ioniseerivad tahked detektorit, see põhjustab elektrilaengu teket, mis amplifitseeritakse

SDD (Si drift detector)

Si p-n detektor, mille tagaküljel kasutatakse ringikujulisi elektroode ja legeerimisalasid.

D ise väga puhas n—Si-kristall (halb juht) ega vaja vedela lämmastikuga jahutamist.

Si-aatomite ioniseerimisel tekkivad elektronid kogutakse kristalli keskosa piirava väikese diameetriga anoodelektroodiga, mille mahtuvus on väike (lubab kasutada suuri loenduskiirusi).

Rõngakujulistele elektroodidele antakse negatiivne potentsiaal selle suurenemisega kristalli välisservale.

Et ka kristalli esiküljel asuva pideva (õhukese) elektroodi potentsiaal on negatiivne, tekib kristallis positiivne nihkepinge anoodi suunas, mistõttu kogu kristallis tekitatud vabad elektronid suunatakse anoodile (auke ei koguta).

Tänu kristalli kõrgele kvaliteedile on elektronide liikuvus suur ja nii kogutakse laenguimpulss (võrdeline neeldunud räntgenkvandi energiaga) kiiresti anoodile.

Anood on ühendatud otse kristalli keskel asuva välitransistori baasiga, mis tagab väikese müra ja hea energeetilise lahutusvõime ka -20 – 0 kraadi juures.

Seejuures saab detekteerida kõiki elemente alates Be⁴ ja seda kiirusteni 100k kvanti/s.

	Lahutusvõime	Tundlikkus	Kiirus ja efektiivsus	Keerukus	Hind	Ekspluatasiooni-kulu	Muu
EDS	Halvem; D omaduste tõttu kehvem (el.jooned kattuvad tihti);	Vähem tundlik Madalam avastamispiir	Kiirem ja efektiivsem: kogu kiirgus kasutatakse ära	lihtsam	Odavam	Vajab 2-3 suurusjärku madalamaid sondvoolusid > objekt jääb tervemaks	Multielementne, elementanalüüsiks kasutada pigem seda, sest võtab kogu spektiri korraga; puuduvad liikuvad osad
WDS	parem	Tundlikum – parem signaal-müra suhe	Aeglasem: üks mõõtmine korraga	keerukam	Kallim		Kasutada pärast EDS’i –saab spektri konkreetsetes kohtades; ei sobi nii hästi elementide identifitseerimiseks

24. Millised on kaks äärekiirguse peenstruktuuri uurivat röntgenspektromeetria liiki, ja milliseid füüsikalisi protsesse need peegeldavad; millist informatsiooni uuritava objekti kohta on võimalik nende spektroskoopiate abil saada?

Äärekiirguse peenstruktuuri uurivad:

EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure)

XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure).

Füüsikalised protsessid:

röntgenkiirguse neeldumine

uuritakse neeldumisspektrite neeldumisäärt, mis varieerub sõltuvalt aatomist

Saadav informatsioon:

EXAFS

uurib tahkise sisemuse struktuuri, annab aatomitevahelised kagused, kui uurida erinevate aatomite neeldumisäärte spektrit, saab määrata liitaine erinevate aatomite ümbruste struktuuri

röntgenkiirguse neeldumisääre järgne peenstruktuur

XANES

annab informatsiooni aatomi oksüdatsioonioleku ja keemilise ümbruse kohta;

määrab energianihked sisekatete energianivoode ja täitmata orbitaalide (aatomis), MO-de (molekulis) või täitmata tsoonide (tahkises) vahel

röntgenkiiirguse neeldumisääre lähistruktuur

kui tekib fotoelektron, siis see interakteerub naaberelektronidega ja see annab meile need kaugemad jõnksud graafikul (madalamad)

Üldiselt:

ülikõrget vaakumit pole vaja, töötab tavatingimustel

saab mõõta gaasilist, vedelat ja kristallilist faasi

Probleemküsimused: Kummas neeldub objekti läbides rohkem röntgenkiirgust, arvestatuna objekti paksuse ühiku kohta, kas kvartsklaasis või Al-fooliumis? Kui teil on vajalik kindla rahahulga eest tellida võimalikult paljude objektide elementanalüüsi, ja teid rahuldab põhikomponentide määramine 10% suhtel veaga, kumma analüüsimeetodi valiksite – EDS või WDS?

Röntgenmikroanalüüs

25. Selgitada röntgenmikroanalüüsi tööpõhimõte. Millistel tasemetel viiakse läbi röntgenmikroanalüüsi, kirjelda lühidalt. Kirjeldada kvantitatiivse röntgenmikroanalüüsi põhimõtet. Mida tuleb teha analüütilise joone suhtelise intensiivsuse määramiseks?

XMA (X-ray microanalysis)

XMA elektronmikroskoobis on protsess elektronkiire poolt genereeritud karakteristliku x-ray, mis on igale elemendile omane, abil proovi elementkoostise kindlaks tegemiseks

Saavutatakse mikromeetriline lahutusvõime kõikides suundades.

Kontsentratsiooni määramine keeruline

Arvesse tuleb võtta primaarelektronide hajumist, röntgenkiirguse genereerimist, neeldumist, hajumise protsesse (ka sekundaarse fluorestsentsi teke).

peab tegema punktanalüüsi

Peab fikseerima elektronsondi ühes kindlas punktis (pildi suhtes piksel) ja lugema seal tekkivate röntgenkvantide arvu.

EDS-ga on efektiivsem – terve spekter korraga ja suured loendamiskiirused.

Kui on detektoriks ainult 1 kristallspektromeeter – saab korraga määrata vaid ühte elementi ja määramiskiirus on madal, suured voolud vajalikud et sama efektiivsus saavutada, mis EDS-s.

Igal elemendil on karakteristliku röntgenkiirguse piigid, mis vastavad elektroni üleminekutele kõrgemalt nivoolt madalamale. Selle ülemineku ajal kiirgubki karakteristliku energiaga (lainepikkusega) röntgenkvant, mis ilmneb spektris.

Röntgenmikroanalüüsi viiakse läbi kolmel tasemel:

Kvalitatiivne analüüs: spektri analüüs, objektis sisalduvatele elementidele

Masin paneb piikidele spektris automaatselt elemendid

Operaator peab selle üle kontrollima, sest tihti esineb kattumisi

Poolkvantitatiivne analüüs Cx ~kx=Ix/I*100%

Standardiga analüüs – määratakse eksperimentaalselt analüüsitava elemendi analüütilise röntgenjoone intensiivsus I_i ja see sama joon teadaoleva koostisega standardis (I_i,st), saame elemendi suhtelise intensiivsuse k_i. Kehtib Castaingu valem I_i/I_i,st = k_i = c_i/c_i,st (c-massikontsentratsioonid); pole kuigi täpne

Standardita analüüs – standardi intensiivsus saadakse andmebaasist

valmist kindlad objektid kindlate (erinevate) metallikonts-dega, koostatakse sellest kalibr.graafik, mida saab hiljem ka tööstuslikult kasutada; käivad kindlate energiate kohta, iga intensiivsuse jaoks vaja eraldi graafikut; Lihtsamate objektide (kahe-, kolmekomponendilised) puhul võib kontsentratsioonid leida kalibreerimiskõverate,

c_i ~ k_i abil. (siin sekundaarne fluorestsents segab)

Kvantitatiivne analüüs

Analüüsitulemuste töötlemine vastavate paranditega

Kvantitatiivse mikroanalüüsi põhimõte:

ZAF parandite mudel

Vaatleb röntgenkiirguse genereerimist, neeldumist objektis ja fluorestsentskiirguse genereerimist suhteliselt iseseisvate protsessidena

Arvestab nende protsesside erinevusi uuritavas objektis ja standardis aatomnumbri (pZ), neeldumise (pA) ja fluorestsentsi (pF) multiplikatiivsete parandite abil

pZ saadakse uuritava materjali ja standardi pidurdusfaktori ja peegeldusfaktori jagatiste korrutisena

üldiselt pidurdus- ja peegeldusfaktor kustutavad teineteist; kui esineb korrektsioon, siis on see väike ja peegeldusfaktori suunas.

pA

pF, funktsioon, mille sisendväärtusteks on fluorestsentssaagis, neeldumisteguri väärtuse hüpe kahel pool neeldumisserva, tegur (, mis sõltub genereeriva ja genereeritava joone seeriast), aatminumber, E₀, E_c, lainefunktsioon, massineeldumistegur

Analüütilise joone suhtelise intensiivsuse määramine (poolkvantitatiivsel meetodil või kvantitatiivsel enne ZAFi kasutamist)

Standardiga analüüs – määratakse eksperimentaalseltanalüüsitava elemendi analüütilise röntgenjoone intensiivsus I_i ja see sama joon teadaoleva koostisega standardis (I_i,st), saame elemendi suhtelise intensiivsuse k_i. Kehtib Castaingu valem I_i/I_i,st = k_i = c_i/c_i,st (c-massikontsentratsioonid); pole kuigi täpne

Standardita analüüs – standardi intensiivsus saadakse andmebaasist

26. Millised füüsikalised nähtused on ZAF-parandusmeetodi aluseks, kirjelda lühidalt. Mis on röntgenfluorestsentsi saagis? Mida kirjeldab röntgenkiirguse genereerimisfuntsioon ja kuidas seda eksperimentaalselt määratakse? Miks kasutatakse kvantitatiivse röntgenmikroanalüüsi parandusskeemides iteratsioonimeetodit?

X-ray emissiooni iseloomustab fluorestsentssaagis (ω). Nt K-kiirguse jaoks ωK=∑(nK)i/NK, kus ωK – K-kiirguse fluorestsentssaagis, (nK)i – i-nda spektraaljoone (i=alfa, beeta, ...) footonite genereerimise kiirgus, NK – K-kihi vakantside (ionisatsioonide) genereeerimise kiirus.

ω + α = 1

ZAF parandusmeetodi füüsikalised alused

ZAF mudel vaatleb x-ray genereerimist, neeldumist objektis ja fluorestsentskiirguse genereerimist suhteliselt iseseisvate protsessidena ning arvestab nende protsesside erinevust uuritavas objektis ja standardis vastavalt aatomnumbri (pZ), neeldumise (pA) ja fluorestsentsi (pF) multiplikatiivsete parandite abil.

Kui Castaignu valemi abil saaks mündi hõbedasisalduse täpsusega 50±5%, siis parandit kasutades oleks see u 50±0,5%

pA - neeldumistegur

Beeri seadus

I = I₀ exp^{-(µ/ρ)(ρd)}, kus -(µ/ρ) on massi neeldumistegur (cm²/g) ja ρ on tihedus g/cm³, d kihi pkasus cm. Neeldumise parand avaldub järgmiselt:

pZ – aatominumbri parand

koosneb kahest komponendist: 1) pidurdusfaktor (S), 2) peegeldusfaktor (R).

pZ saadakse uuritava materjali ja standardi pidurdus- ja peegeldusfaktorite suhete korrutamisega (alumine valem)

S – primaarkiire elektronid kaotavad materjali sisenedes energiat (SEMga), sest nad interakteeruvad sisekihi elektronidega/tuumaga. Elektroni energiakadu seejuures sõltub aatomnr-st. Kõrgema aatomnr-ga materjalis neeldub rohkem x-ray’d.

Kui uuritava materjali keskmine aatomnr on suurem kui standardil, siis tuleb vähendav korrektuur sisse viia.

R – keskmise aatomnr suurenedes peegeldub tagasi rohkem elektrone. > kõrgema aatomnr-ga materjali sisse tungib vähem elektrone, mille tulemusena genereeritakse vähem x-ray’d.

Kui uuritava objekti keskmine aatomnr on suurem kui standardil, siis tuleb suurendav korrektuur sisse viia. Üldiselt kustutavad S ja R teineteist, kuid juhul, kui korrektsioon (väike) esineb, siis on see R’i suunas.

pF – sekundaarse fluorestsentsi parand

suurendab mõõdetava kiirguse intensiivsust (genereeritud karakteristliku või pideva kiirguse poolt).

Sek.fluor genereerimiseks peab primaarkiirguse energia olema suurem genereeritava kiirguse kriitilisest energiast (Ej > Eic).

kus, ω- fluorestsentsi saagis, r- neeldumisteguri väärtuse hüpe kahel pool neeldumisserva, P- tegur, mis sõltub genereeriva ja genereeritava joone seeriast, näit K->L, ja näitab antud analüütilise joone osakaalu, võrdub antud analüütilise joone aluse pinna ja kogu karakteristliku spektri alusesse pinna suhtega.

Pideva kiirguse fluorestsentsi arvutamisel tuleb eraldi arvestada neeldumisäärtega määratud energeetilisi intervalle.

Genereerimisfunktsioon

et sisse viia parand neeldumise kohta (pA), tuleb esmalt teada, kuidas sõltub x-ray teke sügavusest materjalis.

X-ray jaotuse funkts sügavuse järgi on tuntud kui φ(ρz).

Kujutab süsteemi, kus interaktsiooniruumala on jaotatud õhukesteks lehtedeks, igalt lehelt väljunud kiirguse intensiivsust võtame arvesse;

teoreetiline mudel, mille põhjal korrigeeritakse praktilisi tulemusi; mingist kihist alates ei tule enam kiirgust välja; kuna interakts ruumala on pirni-kujuline, siis kitsamas osas tuleb vähem kiirgust välja (see on 0 tasand), pirni alumisest laiemast osast tuleb tohkem kiirgust välja; väga sügavalt ei tule midagi enam.

Eksperimentaalne leidmine

mitmekihiliste objektide analüüsimisel.

Ti alus, sellele sadestatud õhuke vanaadiumi-kiht, kui teeme proovile analüüsi, siis esimene signaal tulebki vanaadiumi kihist, saame signaali, vaja teada, kuidas signaal kahaneb, kui läbib Ti; selleks sadestatakse vanaadiumile Ti kiht peale ja mõõdeti uuesti > saame infot Ti kohta, võib järjest rohkem kihte peale panna, nii saame punktid graafikul.

Iteratsioonmeetod - suurus, mida otsitakse, sõltub kõikidest nendest suurustest, millest ta sõltub. Mõnes mõttes matemaatiliselt ebakorrektne ja ainus võimalus lahendada see nn numbriliselt ja seda ka iteratsioonimeetod ka teeb.

27. Milline on röntgenmikroanalüüsi lokaalsus?, korratavus? ja täpsus, ja millest need

olenevad? Nõuded objektidele röntgenmikroanalüüsi korrektseks läbiviimiseks.

Lokaalse analüüsi korratavus ja täpsus

ZAF-parandite arvestamine annab suhteliselt häid tulemusi (analüüsi täpsust) keskmise aatmnr-ga elemente (ülemineku-metallid) sisaldavate objektide analüüsil ning kui kasutatavad standardid ei erine oluliselt (keskmise aatomnr poolest) uuritavast objektist. Vastasel juhul ja eriti pikemaajalise kiirguse kasutamisel (kerged elemendid, keskmiste elementide L-seeria ja raskemate M-seeria puhul) on sobivam kasutada φ(ρz)-funktsioonil põhinevaid mudeleid.

Tänu suurele eksperimentaalsele materjalile baseeruvale poolempiirilisele mudelile suudetakse läbi analüüside tahkeid objekte täpsusega 1-5 suht.% (olenevalt elemendi aatomnumbrist, sisaldusest, aga ka SEM/analüsaatori tasemest. Jälgede analüüsi täpsus on loomulikult palju väiksem ja seal võib viga küündida mitmesaja suht.%-ni. Samuti on võimalik analüüsida õhukesi alustele sadestatud või aluseta kilesid. Siin võib saavutada samuti täpsusi 5 suht.% , põhikomponentidele.

Nõuded objektile:

Siledad pinnad: konarused WDS<1 µm, EDS<10 µm (vajalik lihvimine, poleerimine, kristalli lõhestamine)

Elektrijuhtivus (vajadusel katta juhtiva kilega (C, Al, Cr, Au, Pt)

Soojusjuhtivus – „õrnade“ objektide puhul katta pind metalliga, kasutada defokusseerivat elektronsondi (muidu objekt hävib)

Vaakumi jaoks vaja madalat aururõhku

Objekti sügavamate kihtide uurimiseks lõhestamine/lõikamine, murendamine/kaldlihv/3D ristlõige FIB abil

Probleemküsimused: Kas mikroanalüüsi saab läbi viia iga SEMiga? Kas kõiki perioodilisuse tabeli elemente saab analüüsida röntgenmikroanalüüsi meetodil (põhjenda)? Kas analüüsiaja pikendamisega saab mõõtetäpsust tõsta kuitahes palju (põhjenda)?

21