Dokumendid > Keemia > Üldkeemia > Polümeeride keemia kordamisküsimused (osa 2)

Polümeeride keemia kordamisküsimused (osa 2)

Õppeaasta 2013/14 sügissemester

Olulisemad mõisted ja küsimused, mida võiks seoses polümeeride keemiaga teada

Osa 2 (Loengumaterjalide põhjal lk 101-192)

Kas enamus sünteetilisi polümeere on oma elektrijuhtivuselt dielektrikud, pooljuhid või juhid?

Enamus on dielektrikud.

Kuidas mõjutavad polaarsed aatomid ja külgrühmad polümeeride dielektrilist läbitavust (vahelduvvoolu juhtivust)?

Polaarseid rühmi sisaldavate polümeeride dielektriline läbitavus on tunduvalt suurem kui apolaarsetel polümeeridel

Dielektrikuskadu ja selle põhjused. Miks võib dielektrikuskadu väga oluliselt sõltuda temperatuurist kui püsivad dipoolid on peaahelas?

Dielektrikuskadu- energia kadu materjalis, mis kulub dipoolide orienteerimiseks elektriväljas. Dielektrikuskadu võib oluliselt sõltuda temperatuurist (kui dipoolid on peaahelas), sest ahelaga seotud dipoolide pöördumine on seotud suurema ahelalõigu pöördumisega ja sõltub seega ahela painduvusest-liikuvusest. Ahel on liikuvam alles klaasistumistemp lähedal (või plastifikaatorite olemasolul).

Mis on (tõeliselt) juhtivad polümeerid ja milline on peamine eeldus polümeeri struktuuri osas, et polümeer võiks olla heaks elektrijuhiks? Mis on dopandid ja mis on nende ülesanne?

Juhtivad polümeerid on pikkade ahelatega, milles konjugeeritud pii-sidemed, juhtivuse suurendamiseks lisatud veel dopante (elektrondonoorseid/aktseptoorseid rühmi).

Struktuur peab võimaldama elektronide liikumist piki ahelat. Elektrijuhtivuse jaoks vaja veel mõne vaba laengukandja tekitamine- seda tehakse dopantidega, mille tulemusel ahelad osaliselt oks/red ja muutuvad kas aukjuhtivateks/elektronjuhtivateks (n-tüüp)

Kuidas on võimalik muuta mittejuhtivaid polümeere juhtivateks polümeermaterjalideks?

Lisades peenepulbrilist täiteainet nagu tahm, metallipulbrid.

Polüelektrolüüdid – polüalused, polühapped ja polüamfolüüdid.

Polüelektrolüüdid- ahelas ionogeenseid rühmi sisaldavad polümeerid- valgud, nukleiinhapped. Polüalused- lämmastikualuselised rühmad; polühapped: karboksüülhape, sulfoonhape, fosforhapperühmad.

Polüelektrolüütne pundumine.

Samalaenguliste rühmade tõukumisest tulenev ahelate sirgenemine ja üksteisest kaugenemine.

Ionomeerid.

Kopolümeerid, milles ionogeenseid rühmi on vähe (alla 15%).

Ioniidid ehk ioonvahetusvaigud.

Punduvad lahustumatud põikseotud polüelektrolüüdid, Jagunevad kationiidideks (sis polühapped) ja anioniidideks (sis aluselisi rühmi). Ioniitide eesmärk- ioonvahetus

Liigitus ja tööpõhimõte. Kuidas mõjutavad ioonvahetustasakaalu ioonide laengud sõltuvalt ioonide kontsentratsioonist? Ioniitide regenereerimine.

Liigitatakse kationiitideks ja anioniitideks. Ioonvahetus on tasakaaluline protsess (=> olemas tasakaalukonstant). Lahjemates lahustes on eelistatud mitmelaenguliste ioonide seondumine ioniidiga, kontsentreeritumates 1laenguliste seondumine.

Nt vee pehmendamisel, kui soolade kontsentratsioonid on väikesed, asendatakse

kationiidis Na+ ioonid Ca2+ ioonidega

Ioniidi regenereerimiseks töödeldakse seda kontsentreeritud esialgset iooni sisaldava elektrolüüdi lahusega.

Ioonselektiivsed membraanid ja ioonjuhtivuse mehhanism nendes.

Ionomeeridest valmistatud/ioniite sisaldavad membraanid on selektiivsed elektrijuhid. Kationiidid lasevad tänu korduvale ioonvahetusele läbi katiooni, anioniidid anioone.

Kuidas üldiselt mõjutab polümeeride struktuur ja ahelate liikuvus madalmolekulaarsete ainete difusiooni polümeeris?

Vaba mahu suurus, mõjutab difusiooni enim: mida suurem see on , seda paremini difundeeruvad madalmol ained. Difusioonikiirus suureneb temp kasvades (vaba maht suureneb). Tihedalt paiknevad ahelad => peaaegu läbimatu barjäär seega difusioon kristalsetes polümeerides väiksem, aeglasem.

Polüsahhariidid.

Monomeerideks tsüklilised suhkrujäägid (enamasti 6lülilised), mis seotud glükosiisidemega

Suhkrujäägid kui monomeerlülid. Atsetaal- e. glükosiidside.

Glükosiidside moodustub poolatsetaale süsiniku ja mingi aine (teine suhkrutsükkel) alkoholrühma vahel

Tärklis ja tselluloos kui olulisemad polüsahhariidid. Kuidas on seotud monomeerlülid ja mis põhjustab suure erinevuse omadustes sama keemilise koostise juures? Vesiniksidemete ja hargnevuse roll.

Tärklis- glükoosijäägid on seotud 1,4a-glükosiidsidemega, isotaktiline polümeer, korduv lüli D-glükoosijääk

Tselluloos - 1,4-b-glükosiidside, sündiotaktiline polümeer

Tärklis - palju rohkem hargnenud ahelaga (amülopektiin), Tselluloos- regulaarsed, polaarsed, jäigad pikad ahelad paljude ahelatevaheliste vesiniksidemetega.

Kuna ekvatoriaalses asendis glükosiidside on stabiilsem kui aksiaalses asendis glükosiidside, siis on tselluloos hüdrolüüsi suhtes palju vastupidavam.

Nukleiinhapped kui nukleotiididest koosnevad ahelpolümeerid.

Looduslikud nukleiinhapped on sahhariidide ja fosforhappe polüestrid, milles D-riboosi (desoksüriboosi)jäägid on omavahel seotud üle fosforhappejääkide estersidemete abil, sahhariididega on seotud mahukad lämmastikheterotsüklilised külgrühmad.

Külgrühmadevaheliste vesiniksidemete roll kõrgemates struktuurides ja DNA kaksikheeliksi ehituses. DNA kaksikheeliksi komplementaarsus.

Guanidiin-tsütidiin => 3 sidet, Tümidiin- adeniin => 2 H-sidet. Vesiniksidemed hoiavad kaksikheeliksit koos.

Valgud kui aminohappejääkidest koosnevad polüamiidid. Külgrühmade mitmekesisus ja nende suuruse ja keemilise iseloomu üldine mõju valgu struktuurile ja funktsioonile.

Valgud- looduslikud polümeerid, mis koosnevad a-aminohapete ja aminohapete jääkidest e peptiidlülidest. Rühmade mahukusest ja vesiniksideme moodust võimalusest sõltuvad valgu kõrgemad struktuurid- mahukate külgrühmadega enamasti a-heeliks, vähemmahukate- b-leht. Valk (kui polümeer)- polüamiid, mis tekkinud polükondensatsiooni tulemusel. Aminohapped on vaadeldavad kui aminoetaanhappe-glütsiini derivaadid (eri külgrühmadega). Külgrühmad väga erinevad- nii H-sidemed kui ka kov sidemed (S-S)

Kas valgud ja nukleiinhapped on stereoregulaarsed polümeerid?

Jah?

Tehispolümeerid. Keemilise modifitseerimise eesmärgid.

Tehispolümeere saadakse looduslike polümeeride töötlemisel, olulisemad tselluloosi derivaadid. Eesmärk- töödeldavuse lihtsamaks muutmine, lahustuvuse parandamine või materjali tugevamaks, sitkemaks muutmiseks (pargitud nahk)

Polüetüleen. Üldised füüsikalis-keemilised ja mehaanilised omadused. Olulisemad liigid, nende struktuur ning omaduste erinevus. Peamised kasutusvaldkonnad.

Monomeeriks etüleen (eteen). PE on hea keemilise vastupidavusega, kerge, hästi kuumtöödeldav ja väga heade elektriisolatsiooniomadustega

Rühmad:

LDPE: väikse tihedusega polüetüleen, arvukad eri pikkustega külgharud, kristalsus väike; suhteliselt pehme, väga hästi kuumtöödeldav materjal.

LLDPE- lineaarne väikse tihedusega polüetüleen, sisaldab külgrühmadena arvukalt lühikesi (2-6C) alkaanahelaid. (tegelikult kopolümeer) Kristalsus, tihedus on u samad, mis LDPE, sulamistemp on kõrgem ja LLDPE on mõnevõrra tugevam, sitkem, venitatavam. Heterogeenne struktuur- kristalliitide suurused väga erinevad.

HDPE – suure tihedusega polüetüleen e linearne PE, hargnemata, suure kristalsusega, suhteliselt jäik, sitke materjal.

Polüetüleen: enimtoodetud sünteetiline polümeer- kilekotid, mänguasjad, plastnõud, ahelpolümeeritakse radikaaliliselt, ioonselt või metallkomplekskatalüsaatorite abil. Madal klaasistumistemp. See on hea keemilise vastupidavusega, kerge, hästi kuumtöödeldav, heade elektriisolatsiooniomadustega.

Polüpropüleen. Taktilisuse mõju omadustele.

Monomeeriks propüleen (propeen)

Valdav osa tööstuslikult toodetavast PPst on isotaktiline. Iso-ja sündiotaktiline PP on osaliselt kristalsed, suhteliselt tugevad ja sitked materjalid, millel kõrge sulamistemp. Ataktiline on aga amorfne, pehme.

Isotaktilise polüpropüleeni üldised füüsikaliskeemilised ja mehaanilised omadused.

i-PP on kõige kergem jäikadest laiatarbe plastidest, hea termiline vastupidavus, suure löögitugevusega, sitke ja suhteliselt kõva materjal, suur väsimustugevus, nõud on heade barjääriomadustega (ei lase midagi läbi). Stereoregulaarne PP on kõrgematel temp PE parema keemilise vastupidavusega.

PP peamised erinevused omadustes võrreldes PE-ga.

Halvema külmakindlusega, enamasti semikristalliline, PP on parema kuumakindlusega. On fotooksüdatsiooni suhtes tundlikum, kui PE. – vajab stabiliseerimist antioksüdantide ja UV-adsorberitega

PP peamised kasutusvaldkonnad.

Autode kere ja salongidetailid, majapidamismasinate detailid, kile, kiud, nõud; juhtmete-kaablite isolatsioonimaterjalid, keemiatööstuses mahutite, torudena.

PS omadused, kasutusvaldkonnad

Odav, kõva polümeer, monomeer- stüreen. Enamus toodetavast PS on ataktiline (s-PS liiga kallis senini) s-PS on amorfne klaas- pehmeneb suht madalal temp. A-PS on värvitu klaasitoline jäik ja kõva aine, lahustub hästi aromaatsetes solventides, suht püsiv oksüdatsioonile. Hea kuumtöödeldavus, värvitavus. Põhipuudus- rabedus, tundlikkus lahustite suhtes. Hea dielektrik. Kasutatatakse kiudoptiliste valgusjuhtide valmistamiseks. Olmeplast- kodumasinate korpused, plasttopsid-nõud; vahtpolüstüreen

PVC omadused, kasutusvaldkonnad

Vinüülkloriidi radikaalsel ahelpolümeerimisel. PVC on peamiselt amorfne (5-10% kristalseid). PVC omadused tulevad kloori polaarsusest? Mistõttu on k molekulidevahelised vastasmõjud tugevad. Dielektrilised omadused on nõrgemad. Puhtal kujul- PVC kõva, tugev, keemiliselt prakt inertne materjal. Temperatuuridel üle 140 hakkab eralduma HCl. Vee- ja kanalisatsioonitorudes, keemiaaparatuuris (kasutatav uni 50-60 kraadi). Töötlemiseks lisatakse plastifikaatoreid (sellega alandatakse temp, muidu vaikselt laguneb). Kunstnahk, põrandakattematerjal (plastifikaatorit kuni 40%)

PTFE (Teflon) omadused, kasutusvaldkonnad

Polütetrafluoroetüleen; valge, suure kristalsusega vinüülpolümeer. Keemiliselt äärmiselt inertne, väga laia kasutustemp vahemikuga, suhteliselt suure tihedusega, ei lahustu, halbade adhessiivsete omadustega, väga väikese hõõrdeteguriga. Omadused tulevad C-F sideme tugevusest. Kasutatakse panni kattena.

PVA omadused, kasutusvaldkonnad

Amorfne, värvitu, mehhaaniliselt nõrk polümeer, saadakse vinüülatsetaadi radikaalilisel ahelpolümeerimisel. Hästi nakkuv, suhteliselt ilmastikukindel, kasutatakse liimide koostises. Kui osaliselt hüdrolüüsida, saab polüvinüülatsetaadi ja polüvinüülalkoholi kopolümeeri, mida kasutatakse emulgaatorina lateks(akrüül)värvides

PMMA,

Polümetüülmetakrülaat- amorfne, läbipaistev kõva plast, klaasistumistemp 105-120 kraadi. Metüülmetakrülaadi radikaalsel ahelpolümeriseerumisel. Lahustub paljudes org lahustites, kardab eriti kõrget/madalat pH (võib hüdrolüüsuda). Hea löögikindlus suures temp vahemikus; termiline püsivus väike, väga hea ilmastikukindlus; Kasutatakse org klaasina ja akrüüllateksites, viimistluslakkides. Org klaasid sis rabeduse vähendamiseks 5-15% plastifikaatorit (või tehtud kopolümeer) tugevust saab tõsta põiksidemetega.

PET

Polü(etüleentereftalaat) on tuntuim polüester, sellest tehakse läbipaistvaid pudeleid, polüesterkiudu ja kilet. See on sõltuvalt margist amorfne või semikristalne, mehaaniliselt tugev, kõva ja sitke matejal, ei lahustu tavalistes org lahustites (lah fenoolides). Laguneb leelise toimel. Amorfsel kujul/kahesuunaliselt orienteerituna on hea läbipaistvusega. Neid pudeleid ei saa steriliseerida ega kasutada kuumvillimisel (see pehmeneb) => on tehtud mitmeid analooge

nailon-6, nailon-6,6 – struktuur (olulisemate markide korral), üldised omadused ja kasutusvaldkonnad.

Nailon 6 e polükaprolaktaami (tuntud ka kui lihtsalt kapron) toodetakse kaprolaktaami hüdrolüütilisel tsükliavanemisega kulgeval astmelisel polümerisatsioonil või katalüütilisel polümerisatsioonil (parem kvaliteet). Sisaldab tavaliselt reageerimata monomeeri/ oligomeere. Regulaarne struktuur, H-sidemed ja polaarsed amiidrühmad tagavad kõrge sulamistemp (semikristalne 30-40, orienteeritud=> rohkem) Lahustub vähestes lahustites, kardab mineraalhappeid väga hea kulumiskindlus, koormustaluvus, st tingimustes sitke. Kasutatakse kiududes, tugeva kilena ja termoplastina. Kasutatakse lisanditega versiooni.

Nailon-6,6- polü(heksametüleenadipamiid)i saadakse adipiinhappe (1,6-heksaandihappe) ja heksametüleendiamiini (1,6-heksaandiamiin) polükondensatsioonil. (reaktsioon 2 etapis) Nailon 6,6 on omadustelt sarnane Nailon6ga, kuid veidi tugevam, sitkem, vananemis- ja kuumakindlam. Rakendused samad

Polübutadieen ja polüisopreen. Üldine struktuur, vulkaniseerimise eesmärk ja üldine põhimõte.

Polübutadieen- amorfne polüalkenüleen; toodet Ziegler-Natta kat abil, saadakse peam cis-1,4-lülidest polümeer. Omadused sõltuvad saamisviisist (mis vahekorras on eri lülid). Hästi vulkaniseeritav, lahustub bensiinis, seguneb lisanditega hästi. Väga hea külmakindlus (kasut külmakindla kummina-rehvid, voolikud jne). Lisatakse rabeduse vähendamiseks muudesse polümeeridesse- HIPS, ABS

Polüisopreeni leidub taimedes- looduslik kautšuk, väga elastne

Millest tuleneb suur elastsus? Miks on vajalik väike hulk trans-lülisid ja 1,2-liitunud lülisid kui materjale soovitakse kasutada elastomeerina?

Makromolekuli ahelas olevad konjugeerimata kaksiksidemed muudavad ahela painduvaks (kuigi pöörlemine ümber kaksiksideme enda pole võimalik, on ahela painduvus hea, sest kaksiksideme naabruses on steerilised takistused väiksed), mistõttu polüalkenüleenid on sageli pehmed elastomeerid (polüalkenüleenide hulka kuulub enamik suure praktilise tähtsusega elastomeeridest). Kaksiksidemed võimaldavad samuti kergesti tekitada põiksidemeid ja ahelaid modifitseerida, kuid samas muudavad need polüalkenüleenid tundlikuks oksüdeerijate nagu õhuhapniku suhtes.)

cis-isomeerid on tavaliselt pehmemad, väike hulk trans-lülisid takistab kristallumist

Fenüülformaldehüüdvaigud,

Saadakse fenooli, metanaali polükondensatsioonil happe/aluse juuresolekul. Fenooli liias saadakse hargnemata ahelaga läbipaistev, habras polümeer- novolakk, Fenooltuumad seotud para-asenditest. See on termoplast. Metanaali liias tekib hargnenud ahelaga resool, mille kuumutamisel tekivad hüdroksümetüülrühmade kaudu ahelatevahelised põiksidemed- siis resiit. Resiiti ja novolakki kasutatakse peamiselt komposiitmaterjalide valmistamiseks (koos pulbriliste täiteainetega- bakeliit)

Epoksüvaigud – iseloomulikumad struktuursed tunnused ning omadused, peamised kasutusvaldkonnad.

Ühed tuntuimad termoreaktoplastid (EPO), saanud nime eporühmade järgi. Alguses tehakse väiksed ahelad (kuni 25 lüli) epoksüvaik (väikesed vedelad) ja siis edasi tekitatakse ruumiline võrkstruktuurvaigu reageerimisel diamiinidega (kõvendiga), EPd on reeglina kõvad, kuid haprad, väga hea keemilise püsivuse ja lahustikindlusega, hea nakkuvusega (enne kõvenemist), hea termilise vastupidavusega, tavaliselt plastifitseeritakse (või painduvama ahelaga lähteained). Kasut liimidena, pinnakatetena, isoleermaterjalina, komposiitmaterjalides

Polükarbonaadid – iseloomulikumad struktuursed tunnused ning omadused, peamised kasutusvaldkonnad.

Süsihappe polüestrid Tähtsaim esindaja pildil. See on läbipaistev, valdavalt amorfne, kõva, tugev, sitke, väga hea löögikindlusega polümeer. Hea isolaator, kuid suhteliselt tundlik kemikaalide ja UV suhtes. Kasut elektroonikas, elektrotehnikas, purunemiskindlates klaasides CD plaatide jm valmistamiseks.

Polüuretaanid – iseloomulikumad struktuursed tunnused ning omadused, peamised kasutusvaldkonnad.

Polüuretaanid e. polükarbamaadid mitmekesised. Ühine tunnus- monomeerlülide vaheliste uretaansidemete olemasolu ahelates. Uretaansidemete vahel on võimalik vesiniksidemete moodustumine => polüuretaanid sarnased polüamiididele, kuid polüuretaanid on mõnevõrra nõrgemad ja madalama Ts-ga, kuid vähem hügroskoopsed. Polüuretaane saadakse tavaliselt diisotsüanaatide ja dioolide astmelisel polüliitumisel. Kui >2 OH-rühma (nt glütserool) või isotsüanaatrühma sisaldavaid monomeere, saab võrestikpolümeere.

Polüuretaanides võib mingil määral tekkida ka karbamiidseid põiksidemeid, kui ahelates

olevad uretaanrühmade lämmastikud (-NH-CO-OR-) reageerivad isotsüanaatrühmadega (-N=C=O).

Kasutatakse termoplastidena (seadmete korpused, käepidemed, põrkerauad, kontsad); pinnakatetena, kiududena, elastomeeridena (tihendid, rattad, kunstnahk). Ulatuslikult vahtplastide valmistamiseks (madratsid, polsterdus jne)

polüsiloksaanid – iseloomulikumad struktuursed tunnused ning omadused, peamised kasutusvaldkonnad.

Ahela moodustuvad vahelduvad Si ja O aatomid ja külgrühmadeks on alküül/arüülrühmad. Si-O side väga painduv ja polüsiloksaanid ongi reeglina väga painduvad. Samas on need sidemed ka tugevad ja stabiilsed ning seega on need materjalid ka kuumakindlad ja keemiliselt vastupidavad. Alküülahelad=> aine hüdrofoobne, liikuv, kuid mehaaniliselt nõrk (pole tugevaid sekundaarvalentsjõude). Need on väga hea termilise stabiilsusega, oksüdatsiooni ja vananemiskindlad, mittepõlevad, suhteliselt inertsed, head isolaatorid. Puudus- väike mehhaaniline tugevus ja gaaside läbilaskvus. Kasut kuuma/külmakindlate määrdeainetena, peamiselt aga põikseotult elastomeeridena (silikoonkummid). Laia kasutustemperatuuride vahemikuga, läbipaistvad. Voolikud, tihendid; materjalide hüdrofoobseks tegemiseks

Polümeeride keemiliste reaktsioonide eripärad – rühmade mitteühesugune kättesaadavus, arvukate funktsionaalrühmade võimalik koosmõju, sagedasti suur tõenäosus intramolekulaarseteks reaktsioonideks.

Kõik polümeeripiirkonnad pole võrdselt kättesaadavad madalmolekulaarsetele ühenditele (mõnes piirkonnas ahelad tihedamini kui teises, kristalsed osad vähem saadaval).

Funksionaalrühmade lähedus ja nende omavaheline mõju, mille tõttu võivad toimuda tsükliseerumised, põiksidemed, küllastumatus. Naaberrühmad võivad kiirendada/aeglustada reaktsioone. Kopolümeerides on võimalikud ka erineva keemilise aktiivsusega piirkonnad.

Makromolekulis võivad omavahel reageerida mitmed ühe ja sama molekuli eri piirkondades paiknevad rühmad (põiksidemed, tsükliseerumine)

Polümeeranaloogsed reaktsioonid – mis need on, mõni oluline näide.

Muundused, mis toimuvad külgrühmade ja ahelatega ning millega ei kaasne olulist polümerisatsiooniastme ega ahela struktuuri muutust. Need muutused toimuvad makromolekuli ahelas ja/või külgrühmades olevate fun rühmadega. Nii saadud polümeerid- polümeeranaloogid. Need ei kulge tavaliselt lõpuni. Polüvinüülalkoholi saadakse nii polüvinüülatsetaadist. Tselluloosi töötlemisel leelise ja süsiniksulfiidiga saadakse tsellofaan, tsellulooskiud.

Mis on polümeeride põiksidestamine ja erinevad võimalused põiksidemete tekitamiseks.

Ehk vulkaniseerimine, vaikude kõvendamine on eriti oluline enamike elastomeeride, termoreaktoplastide valmistamisel. Selle käigus seotakse eelpolümeerid, oligomeerid, monomeerid või lineaarsed ahelpolümeerid 3D võrgustikuks:

Makromolekulide ahelas olevad funktsionaalrühmad reageerivad omavahel või põiksiduva reagendiga

Pook-kopolümeerimine. Nt polümeeris A lahustunud monomeeri polümeriseerumisel, mille käigus reageerivad tekkivad ahelad ka polümeeri A ahelatega.

Polümeerides monomeeri või monomeeride segu, milles 1 komponentidest on vähemalt 3-või enamafunktsionaalne

Gamma-, röntgen- või UV-kiirguse abil tekkivate radikaalide kombineerumisel

Tavaliselt põiksidestatakse vedelat eelpolümeeri, selle lahust või oligomeere juba vajalikus vormis. Vormis lisatakse põiksidestajat/katalüsaatorit ja siis kuumutatakse. Teine võimalus on polümeeri sünteesimine vajalikus vormis. Toorikut hiljem sobivale kujule viia on juba palju keerulisem.

Polümeeride lagunemine. Juhuslik lagunemine ja depolümeerumine.

Polümeeride lagunemine- protsess, mille käigus lagunevad makromolekuli põhiahelas kovalentsed sidemed ja polümeeri molekulmass seeläbi väheneb. Lagunemine võib olla nii füüsikaline kui ka keemiline. Katkemiskoha järgi jaotatakse lagunemine juhuslikuks lagunemiseks ja depolümeerumiseks.

Juhuslik lagunemine- polümeeri molekulmass väheneb kiiresti, tekivad eri pikkustega ahelalõigud.

Depolümeerumine- ahela otsast eraldub ükshaaval monomeeri molekule ja polümerisatsiooniaste väheneb ühtlaselt ja aeglaselt.

Polümeeride vananemine ja selle levinumad põhjused.

Polüm vananemine hõlmab endas polümeeri omaduste üldist muutumist (tavaliselt halvenemist) aja jooksul. Levinumad põhjused:

destruktsioon,

struktuurimuutused (kristallumine, faaside eraldumine, külmvoolamine, desorienteerumine)

plastifikaatorite jm lisandite eraldumine (lendumine, lahustumine vmt)

keemilised, biokeemilised muutused- külgrühmade muundumine, põiksidemed

Milline lagunemise liik on kõige olulisem ja levinum laiatarbe polümeermaterjalide vananemisel?

Suurel osal juhtudest on peamine süüdlane oksüdatiivne lagunemine, eriti valguse kaasmõjul Teiseks oluliseks on lisandite eraldumine, mehaaniline väsimine

Polümeermaterjalide väsimine – kaks erinevat mehhanismi sõltuvalt koormuse iseloomust.

Väsimine: materjali omaduste halvenemine korduva deformatsiooni tulemusel või pikaajalise staatilise koormuse tingimustes, mis viib materjali purunemiseni. Kaks erinevat: põiksidemete katkemine – perioodiline koormus? Ja külmvoolamine – pikaajaline staatiline koormus.

Fotolüütiline lagunemine ja selle eeltingimused. Milles seisneb UV-absorberite tööpõhimõte?

Fotolüütiline lagunemine- polümeeride lagunemine, mis põhjustatud nähtava valguse ja lähi-UV kiirguse poolt. Kiirguse neeldumise tulemusel on võimalik ergastatud sidemete katkemine radikaalideks. Selle eeltingimuseks on kromofooride (mis neelavad vastavat lainepikkust) olemasolu materjalis. Sellisteks kromofoorideks on polümeerides enamasti C=C sidemed, C=O rühmad ja arom tuumad. Neelata võivad ka lisandid polümeermaterjalis või mingid defektid (küllastumatus). UV-absorberid hajutavad neeldunud energia soojusena või võtavad polümeeri ergastatud rühmadelt ergastuse üle.

Oksüdatiivne lagunemine ja fotooksüdatiivne lagunemine. Mis tüüpi reaktsioonidega on tegemist?

Olulisim ja levinuim keemiline lagunemine enamuse sünteetiliste polüm korral on oksüdatiivne lagunemine. See toimib kas õhuhapniku ja aktiveeriva energia (valgus) kaastoimel või osooni toimel. Eriti tundlikud on selle suhtes küllastamatusi sisaldavad dieenpolümeerid. Fotooksüdatiivne- valgus ergastab, hapnik reageerib.

Enamikel juhtudel tekib esialgu hüdroperoksiide, mis initsieerivad ahelreaktsiooni. Hüdroperoksiidid (ROOH) moodustuvad kui esmased radikaalid reageerivad hapnikuga (biradikaal) ja see rühm haarab lähedusest liikuva? Vesiniku.

Miks on polümeeride termomehaaniline töötlemine toodete valmistamisel enamasti kahjulik materjali edasise stabiilsuse seisukohalt?

Sest töötlemise käigus toimub ulatuslikult ahelate mehhaanilist ja termilist lagunemist ning hapniku juuresolekul ka hüdroperoksiidide teke. Pärast töötlemist on polümeermaterjal üldiselt vastuvõtlikum oksüdatiivsele lagunemisele.

Mis roll on hüdroperoksiididel oksüdatsioonireaktsioonis, miks nende olemasolu materjalis on halb?

Kui süsteem enam välist energiat juurde ei saa, siis ei algata hüdroperoksiidid ahelreaktsiooni, aga üldjuhul küll. Labiilsed ROOH’d lagunevad radikaalideks, mis panevad aluse ahelreaktsioonile.

Oksüdatsiooniga kaasneb mitmeid radikaalseid reaktsioone, mis viivad ahelate lagunemiseni, samuti võivad makroradikaalid rekombineeruda ja moodust põiksidemeid, mis muudavad materjali hapraks.

Millised polümeerid on oksüdatsioonireaktsioonide suhtes tundlikumad?

Vähemtundlikumad on polümeerid, millel puuduvad vesinikud (Teflon) ja kristalsed polümeerid- nendes on hapniku difusioon aeglasem

Primaarsete antioksüdantide üldine tööpõhimõte. Kuidas veel on võimalik polümeere oksüdatsiooni eest kaitsta?

Primaarsed antioksüdandid- peatavad kineetilised reaktsiooniahelad. Tavaliselt steeriliselt varjestatud aromaatsed ühendid, millel on liikuv vesinik, tekkivad radikaalid on stabiilsed, väheaktiivsed ja pole võimelised vesinikku ära võtma.

Oksüdatsiooni eest saab kaitsta:

kõrvaldades initsieerivaid radikaale (sekundaarsed antioksüdandid)

kasutada fotoantioksüdante

takistada hapniku difusiooni materjalis (lisandid, mis kogunevad pindpihti, täiteained, pinnakatted)

Miks on termoplastide termomehaaniline ümbertöötlemine (nt uuesti vormimine) problemaatiline materjali mehaaniliste omaduste seisukohalt?

Kiud lühenevad, materjali mehhaanilised omadused halvenevad. Töötlemise käigus toimub ulatuslikult ahelate mehhaanilist lagunemist (polümerisatsiooniaste väheneb)=> polümeeri mehhaanilised omadused muutuvad iga töötlemise käigus halvemaks.

Millised on olulisemad võimalused polümeeride taaskasutamiseks või utiliseerimiseks?

Polümeermaterjalide ümbertöötlemine- sulatamine, mehhaaniline purustamine ja ümbervormimine kas puhtal kujul või segatuna ’uute’ polümeeridega.

Polümeeride lagundamine monomeerideks vm madalamolekulaarseteks ühenditeks, mida saab kasutada kütusena, toorainena

Polümeeride põletamine energiatootmiseks

Biodegradeeruvad polümeerid – mis need on ja mis tüüpi polümeeridega on enamikel juhtudel tegu keemilises mõttes?

Need on polümeerid, mis lagunevad looduses mikroorganismide elutegevuse (jm tegurite) tulemusel või loomorganismides ensüümide toimel mittetoksilisteks laguproduktideks.

Sünteetiliste biodegradeeruvate puhul on enamasti tegu hüdroksühapete homo –või heteropolüestrid, nim lihtsalt polühüdroksüalkanaadid (PHA).

Ahelpolümerisatsioonide ja astmeliste polümerisatsioonide üldine mehhanism ja põhimõte, nende erinevus.

Kuna makromolekulide teke madalamolekulaarsetest ühenditest on praktiliselt alati seotud korrapära vähenemisega, saab reaktsioon toimuda ainult soojusefekti arvelt. Kuna entroopifaktori tähtsus kasvab temperatuuriga, siis on polümeerumine eelistatud madalamal temp.

Ahelpolümerisatsioon – radikaalahelpolümerisatsioon, ioonahelpolümerisatsioon, komplekskatalüsaatorite abil toimuvad ahelpolümerisatsioonid

Monomeerid liituvad üksteisega kordsete sidemete või tsüklite muundumise tagajärjel

Reaktsioonisegus on vähesed aktiivsed tsentrid, mis initsieerivad makromolekulide ahelate kiire kasvu kuni reaktsiooniahela katkemiseni.

Monomeeri sisaldus reaktsioonisegus väheneb aeglaselt ja keskmine polümerisatsiooniaste on ligikaudu konst läbi sünteesi käigu

Polümerisatsiooniaste sõltub initsieerimiskiiruse ja ahela katkemiskiiruse vahekorrast

Saadakse kõrge polümerisatsiooniastmega hargnenud/hargnemata ahelpolümeer või hõre võrestikpolümeer

Astmeline polümerisatsioon – polükondensatsioon, polüliitumine

Monomeerid, oligomeerid ja polümeersed plokid reageerivad oma funktsionaalrühmade kaudu, mille tulemusel moodustub monomeere siduv rühm (amiid, ester vmt)

Eri funktsionaalrühmad võivad paikneda eri monomeerides või ka ühes monomeerimolekulis

Keskmine polümerisatsiooniaste kasvab alguses väga aeglaselt, suurel reaktsioonisügavusel hakkab polümerisatsiooniaste kiiresti kasvama

Reaktsioonisegus on palju reaktsioonivõimelisi osakesi, mis kõik võivad omavahel reageerida.

Difunktsionaalsete monomeeride korral saadakse väikse polümerisatsiooniastmega hargnemata ahelaga polümeerid

Vinüülahelpolümerisatsioonid. Kas kõik kaksiksidet sisaldavad ühendid võivad polümeeruda?

Sellise polümerisatsiooni käigus asendub monomeeris olev π-side δ-sidemega kahe moneeri vahel. See on ka protsessi liikumapanev jõud: reaktsiooni soojusefekt on umbes 20 kcal.

Kõik küllastumata monomeerid ei pruugi polümeeruda – protsessi takistavad mahukad asendajad kaksiksideme juures (sp2 üleminek sp3 suurendab steerilisi pingeid veelgi).

On võimalus, et kõrvalreaktsiooni aktivatsioonienergia on väiksem (propüleen) või on aktiveeritud monomeer stabiliseeritud ega reageeri edasi (inhibiitorite puhul?)

Mis on protsessi liikumapanev jõud – soojusefekt või entroopia?

Soojusefekt

Radikaalahelpolümerisatsiooni olulisemad etapid – initsieerimine, ahela kasv (polümerisatsioon), rekombineerumine ja disproportsioneerumine.

Etapid:

Initsiaatori lagunemine: tekivad (mõõdukas UV, kuumutamine) esialgsed radikaalid; levinud initsiaator nt bensoüülperoksiid.

Ahela initsieerimine: Initsiaatorist tekkinud radikaalid reageerivad monomeeriga; tekib uus radikaal

Ahela kasv: uus radikaal liidab järgmise monomeeri, radikaalne tsenter liigub ahela otsa, reageerib järgmise monomeeriga jne

Ahela katkemine:

Rekombineerumine: kaks radikaalset otsa saavad kokku ja reaktsioon lõppeb

Disproportsioneerumine: üks radikaalidest loovutab H-radikaali, mille tulemusena tekib küllastumatus. (see sõltub liikuvate aatomite (vesinik) olemasolust ahelas, soodustab kõrgem temp)

Ahelaülekanne lisanditele, lahusele või monomeerile ja ahelülekanne makromolekulile. Kuidas mõjutavad need protsessid keskmist polümerisatsiooniastet ja polümeeri struktuuri?

Ahelaülekanne - reaktsioon, mis katkestab ahela kasvu, kuid ei peata ahelreaktsiooni. Ülekanne toimub makroradikaali reageerimisel lahustiga, monomeeriga, mõne lisandiga vmt. Tavaliselt kantakse üle liikuvat vesinikku (vm liikuvat, vähe seotud rühma), mille makroradikaal endale haarab ja initsieerib uue ahela kasvu. Kui vesinik võetakse teiselt makromolekulilt, siis hakkab kasvama külgahel.

Ülekanne hoiab polümerisatsiooniastet kontrolli all (vähendab) ja tekitab hargnenud ahelaid.

Mis vahe on modifikaatoril ja inhibiitoril?

Inhibiitor reageerib kasvava makroradikaaliga ja katkestab ahelreaktsiooni.

Modifikaator on ühend, mis võimaldab reaktsiooniahela ülekannet (ei peata reaktsiooni).

Kuidas üldiselt mõjutab initsiaatori kontsentratsioon polümerisatsiooni kiirust ja keskmist polümerisatsiooniastet?

Mida suurem on initsiaatori kontsentratsioon, seda suurem on radikaalpolümerisatsiooni kiirus, kuid seda väiksem on keskmine polümerisatsiooniaste.

Mis on geelefekt ja miks võib see olla mõnikord ohtlik?

Geelefekt on polümerisatsioonikiiruse märgatav kasv, mis võib tuua kaasa:

reaktsioonisegu liigse kuumenemise

kõrvalreaktsioone

liiga suure polümerisatsiooniastme (teeb töötlemise raskeks)

Homo- ja heteroliitumised kopolümerisatsioonil.

Kopolümerisatsioonil toimub makromolekulide moodustumine monomeeride segust. Monomeerlülide vahekord tekkivad kopolümeeris pole reeglina sama, mis monomeeride vahekord polümeerimissegus.

Ideaalne kopolümerisatsioon ja miks praktikas esinevad enamikel juhtudel sellest kõrvalekalded?

Ideaalne kopolümerisatsioon – homo ja heteroliitumiste kiirused on võrdsed ja tekib juhuslik (statistiline) kopolümeer, mille monomeerlüliline koostis vastab polümeerimissegu koostisele. Enamikel juhtudel on kõrvalekalded, sest eri monomeerid on eri reaktsioonivõimega, seega on ka nende liitumiskiirused ahelaga erinevad.

Mida näitavad kopolümerisatsioonikõverad?

Näitavad monomeeride koostise ja kopolümeeri koostise vahelist sõltuvust.

Mis on aseotrooppunkt kopolümerisatsioonil?

Aseotrooppunkt on punkt, kus monomeeride segu koostis vastab kopolümeeri koostisele. Koplümerisatsioonikõveral on see kõvera lõikumispunkt diagonaalsirgega (see vastab ideaalsele kopolümerisatsioonile).

Millise struktuuriga kopolümeer moodustub kui monomeeride paari korral on oluliselt eelistatumad: a) heteroliitumised, b) homoliitumised?

eelistatud on homoliitumine => polümeerisegus tekib kas homopolümeeride segu või plokk-kopolümeer

eelistatud on heteroliitumine => monomeeride liitumine toimub rangelt kordamööda; saadakse alati regulaarselt vahelduva struktuuriga kopolümeer

Katioon- ja anioonahelpolümerisatsioon. Aktiivsed reaktsioonitsentrid, reaktsioonide üldine mehhanism.

Reaktsiooniahela initsieerivad anioonid/katioonid, monomeerid liituvad üksteise järel ahelaks. Mehhanism- ahela initsieerimine, ahela kasv, katalüsaatori eraldumine?, ahela ülekanne monomeerile, ahela terminatsioon

KATIOON: Initsiaatoriks tugevate Lewisi hapete (BF3, AlCl3) kompleksid vee/alkoholiga, mille reageerimisel monomeeriga tekib karbkatioonne reaktsioonitsenter (ioonpaarina). Karbkatioonne tsenter reageerib uue monomeeriga, ioonpaar liigub ahel otsa jne. Sõltuvalt ioonpaari dissotsiatsioonitasakaalust (tasakaal kovalentse ja täielikult dissots ioonide vahel) on ka ahela kasv, kas pidev või perioodiline kuni lõpliku ahela kasvu katkemiseni. Mida polaarsem lahusti, seda suurem on reeglina polümerisatsioonikiirus ja seega ka polümerisatsiooniaste.

Katiooninitsiaatoritega saab polümeerida peamiselt elektrondonoorsete asendajatega monomeere. (Isobutüleeni polümerisatsioon)

ANIOON: Initsiaatoriteks tihti leelismetallid, nende hüdroksiidid, mille reageerimisel monomeeriga tekib karbanioonne reaktsioonitsenter. Selle tekkeks on vaja tugevat alust, polaarset lahustit. Ahel katkemine toimub peamiselt prootoni ülekandel karbanioonsele tsentrile (see tuleb nõrgast happest). Üldjuhul on anioonpolümerisatsioon eelistatud elektronaktseptoorsete asendajatega monomeeride korral (butadieen, isopreen, stüreen)

Olulisemad erinevused võrreldes radikaalpolümerisatsiooniga

Üldiselt on ioonpolümerisatsioonid raskemini kontrollitavad/ teostatavad kui radikaalpolümerisatsioonid. Tavaliselt viiakse neid läbi lahustes, veevabas kk ja madalal temp

Initsieerimisreaktsioon on väikse aktivatsioonienergiaga => polümerisatsioonikiirus ei sõltu oluliselt temperatuurist. Reaktsioon on väga kiire (vahel plahvatuslik), viiakse läbi madalamatel temp.

Pole võimalik kasvavate ahelate liitumine, sest samanimelised laengud tõukuvad. Reaktsiooniahel on võimalik katkestada vaid lisandite või ühendite toimel, millega reageerides tekivad neutraalsed või inaktiivsed ühendid.

Mida tähendab mõiste polümerisatsioon „elavate“ ahelatega?

Kui segule, milles on monomeer otsa saanud, lisada uuesti monomeeri ja ahelad hakkavad edasi kasvama, siis on tegu „elavate ahelatega“ polümerisatsiooniga. Ehk ahelate otsas säilisid aktiivsed ioonpaarid. (inhibiitoreid segusse ei lisatud)

Nii saadud polümeerid on suht homogeensed ja polümerisatsiooniaste võib olla väga kõrge. Praktiline tähtsus on anioonpolümerisatsioonil elavate ahelatega.

Millel põhineb vinüülmonomeeride koordineerumine metallkomplekskatalüsaatoriga (mis tingimused on vajalikud)?

Komplekskatalüsaatori tuumaks on mõni d-element, mis tänu oma vabadele d- orbitaalidele koordineerib vinüülseid monomeere ja aktiveerib nende kaksiksidemeid-

Koordineeruval ühendil peab olema elektronpaar?

Kuidas toimub monomeeride liitumine polümerisatsioonil komplekskatalüsaatoritega (kuidas moodustub makromolekul).

Z-N Titaankloriidi pinnal toimub reaktsioon kokatalüsaatoriga. Nii, et pärast 1 Cl-aatomi väljatõrjumist koordineerib kokatalüsaatori etüülrühm titaani vaba d-orbitaaliga. Kui seal lähedal veel 1 vaba koordinatsioonikoht => ongi katalüütiliselt aktiivne tsenter. Teise vaba kohaga võib liituda monomeeri 2ikside. Sellele järgneb sidemete ümberkorraldumine, mille käigus liitub monomeer etüülrühmaga ja tagumine ots koordineerub Ti-ga (asendab seal etüülrühma). Monomeeri asukohas vabaneb uus koordinatsioonikoht, kuhu koordineerub järgmine monomeer, mis liitub kasvava ahelaga, uuesti vabaneb koordinatsioonikoht jne

Milliseid monomeere saab kasutada. Olulisemad eelised komplekskatalüsaatorite kasutamisel võrreldes radikaalsete ja ioonsete reaktsioonidega.

Z-N puhul on sobivate monomeeride valik piiratud süsivesinikega, ei saa kasutada monomeere, mis koordineerivad metalliga liiga tugevalt polaarsete asendajatega monomeerid) või desaktiveerivad katalüsaatorit muul moel.

EELISED:

võimalus stereoregulaarsuse saamiseks

suur selektiivsus

saab kõrgeid polümerisatsiooniastmeid

toodab suhteliselt väikese disperssusega materjale

hea tootlikkus

Tsükliavanemistega kulgevad ahelpolümerisatsioonid. Üldine mehhanism. Mis on polümerisatsiooni liikumapanevaks jõuks suuremate kui 6-lüliliste tsüklite korral?

Tsükliavanemisega polümerisatsioonireaktsioonid on ahelpolümerisatsiooni eriliigiks. Polümerisatsioonil asenduvad tsüklisisesed sidemed (nt 1 esterside) sama tüüpi sidemetega monomeeride vahel- polümerisatsioonil ei teki uut tüüpi sidemeid. Energeetiline erinevus saab tuleneda üksnes tsükli pingestatusest => soojusefektid väiksed või lausa puuduvad. Suuremate tsüklite polümeriseerumisel on määrav entroopia kasv.

Astmeline polükondensatsioon. Üldine mehhanism. Polümerisatsiooniastme sõltuvus reaktsiooni käigus eralduva kõrvalsaaduse kontsentratsioonist.

Monomeerid reageerivad ja moodustavad makromolekule tänu oma fun-rühmadele. Astmelisel polümerisatsioonil reageerivad reaktsioonisegus omavahel nii monomeerid, oligomeerid kui ka polümeersed ahelad ning makromolekulid tekivad alles suhteliselt suurtel reaktsioonisügavustel.

O-X tüüpi monomeerid ja O-O/X-X tüüpi monomeerid. Polükondensatsioon on tasakaalureaktsioon ja seega saab polümerisatsioon olla pöördumatu ainult siis, kui madalamolekulaarset kaassaadust pidevalt reaktsioonikeskkonnast eraldatakse.

See on eriti tähtis kõrge polümerisatsiooniastmega polümeeride saamiseks. Sõltuvus:

(W on kaassaadus, K tasakaalukunst, P keskmine polüm aste)

Kuidas mõjutab monomeeride vahekord polümerisatsiooniastet kui kasutatakse kaht erinevat tüüpi monomeeri?

Selleks, et polümerisatsiooniaste oleks maksimaalselt suur, peab eri monomeeride vahekord olema võimalikult lähedal 1:1 vahekorrale. Vastasel korral jääb vähem kättesaadavat monomeeri puudu. Polümeeriahelate otstesse jäävad sama tüüpi funktsionaalrühmad (need fun-rühmd, mis on liias) ja need ahelad enam edasi ei reageeri ega ühine pikemateks ahelateks

Astmelise polüliitumise erinevus võrreldes polükondensatsiooniga. Millise meetodiga saadakse üldjuhul suuremaid polümerisatsiooniastmeid?

Astmeline polüliitumine on sarnane polükondensatsioonile, kuid selles ei eraldu polüliitumise käigus kõrvalsaadusi ja side monomeeride vahel moodustub funktsionaalrühmade sidemete ja aatomite või väikeste rühmade ümberorganiseerumise ja ümberasetuse tulemusel. Olulisemad näited on polüuretaanide ja polükarbamiidide süntees diisotsüanaatidest ja vastavalt dioolidest või diamiinidest

Kuna reaktsioonid on pöördumatud on võimalik saada väga suure polümerisatsiooniastme ja kitsa molekulmasside vahemikuga polümeere.

Kuidas saadakse astmelistel polümerisatsioonidel hargnenud ahelatega polümeere ja võrestikpolümeere?

Osad monomeerid peavad olema tri- või enamafunktsionaalsed.

Polümeeride sünteesi peamiste tehnoloogiliste võtete üldised põhimõtted. Meetodite eelised ja puudused.

polümerisatsioon plokis e. massi: monomeeriga täidetud reaktor, lisatakse initsiaatoreid, stabilisaatoreid, antioksüdante jne. Initsieeritakse, polümeer saadakse reaktorikujulise tükina või vedelal kujul

Eelised: lihtsus, suur polümerisatsiooniaste, polümeeri suur puhtus

Puudused: suur viskoossus=> tekkiv soojus ei haju piisavalt kiiresti, saab kasutada õhukeste detailide valmistamiseks või väikeste soojusefektide korral, muidu lokaalsed ülekuumenemised (ebaühtlane materjal); suurt polümeeritükki on raske töödelda (termoplaste saab kuumtöödelda); polümeer on saastatud reageerimata monomeeriga

polümerisatsioon lahuses: monomeer, initsiaator või katalüsaator ja ülejäänud lisandid lahustatakse sobivas inertses lahustis. Tekkiv polümeer võib lahustis lahustuda (polümeeri lahus- lakk või liim) või mitte lahustuda – sadeneb peene pulbrina välja (lahusti eemaldamine suhteliselt tülikas). Valdav stereoregulaarsete ja plokkkopolümeeride jaoks.

Eelised: temperatuuri lihtne kontrollitavus, võimalus reguleerida polümerisatsiooniastet (monomeeri kontsentratsiooniga); segu homogeenne => võimaldab saada ühtlase koostise, struktuuri ja stereoregulaarsusega polümeere.

Puudused: (Kui on, siis) lahusti eraldamise vajadus, ahela ülekande võimalus lahustile, monomeeri mittetäielik reageerimine.

Emulsioonpolümerisatsioon – samuti vedeliku, reeglina vee keskkonnas, kuid selles keskkonnas ei lahustu ei polümeer ega monomeer. Monomeer dispergeeritakse vees koos pindaktiivse ainega, tekivad mitsellid. Polümerisatsioon on alati radikaaliline. Polümeerid kasvavad mitsellide sees, lahusest difundeerub monomeeri juurde. Reaktsiooni lõppedes on polümeer vees kaetuna pindaktiivse ainega – lateks. Kasutatakse värvide valmistamiseks (PVA, PVC, PMMA)

Eelis: kogu monomeeri reageerimine, temperatuuri kerge kontrollitavus; võimalus saada kõrgeid polümerisatsiooniastmeid; latekseid saab kasutada vahetult värvide/liimide valmistamiseks

Peamine puudus: pindaktiivse aine jäämine materjali

Suspensioonpolümerisatsioon: monomeer suspenseeritakse vedelikus intensiivse segamisega. Tilkade koaguleerimise takistamiseks lisatakse hüdrofiilseid stabilisaatoreid. Polümerisatsioon toimub monomeeri tilkades. Igas tilgakeses sarnane protsess kui massis

Eelised: soojusvahetus väga hea, polümeer saadakse graanulitena, mida on hiljem kerge töödelda, sisaldab vähe lisandeid

Puudus: ei sobi pehmete/kleepuvate polümeeride valmistamiseks

polümerisatsioon keevkihis – gaasifaasiline polümerisatsioon, mille korral katalüsaator/initsiaator seotakse tahkele kandjale ning saadav pulber muudetakse alt-üles suunatud gaasivooluga vedelikusarnaseks heterogeenseks kihiks- keevkihiks. Gaasina kasutatakse inertgaasi ja gaasilise monomeeri segu (etüleen/propüleen). Polümerisatsioon hakkab toimuma tahke kandja osakestel

Eelised: polümerisatsiooni saab läbi viia pideva protsessina, saadakse graanulid- lihtne töödelda

Kuidas mõjutab pindaktiivse aine kontsentratsioon keskmist polümerisatsiooniastet emulsioonpolümerisatsioonil?

Polümerisatsiooniaste on seda suurem, mida väiksem on mitsellide hulk ehk mida väiksem on pindaktiivse aine kontsentratsioon.

Millises keskkonnas peab olema initsiaator lahustuv emulsioonpolümerisatsioonil, millises suspensioonpolümerisatsioonil? Miks on see oluline?

Emulsioonpolümerisatsiooni korral peab initsiaator olema lahustunud vees (siis tungib mitselli (Mitselli pind laenguga). Suspensioonipolümerisatsioonil peab olema lahustunud monomeeris? Muidu ei tungi tilka.

Millised on olulisemad analüütilised meetodid, mis võimaldavad määrata polümeeride keskmist molekulmassi?

Lahjade lahuste viskosimeetria – põhineb polümeeride lahuste viskoossuse sõltuvusel solvateeritud makromolekulide kujust ja suurusest

Osmomeetria – põhineb Van’t Hoffi võrrandil p/c = R*T/M. Ei saa kasutada suurte molekulmasside korral

Valguse hajumise mõõtmine

Keemilised/elektrokeemilised meetodid – lõpprühmade määramise meetod, saadakse arvkeskmistatud mass

Sedimentatsioonanalüüs: põhinevad tsentrifuugimisel

Fraktsioneeriv sadestamine: põhineb erineva molekulmassiga makromolekulide erineval lahustuvusel

Suuruseralduskromatograafia e geelfiltratsioon

MALDI

Millises järjekorras väljuvad erineva molekulmassiga makromolekulid suuruseralduskromatograafilisest kolonnist?

Suurema molekulmassiga väljuvad enne.

Kas MALDI-MS on absoluutne meetod makromolekulide molekulmasside määramiseks?

Jah, on küll absoluutne. Küll aga võib mass 1 prootoni võrra tegelikust erineda, mis pole nii suurte molekulmssidega ühendite puhul just suur viga.

Mida võimaldab uurida skaneeriv diferentsiaalkalorimeetria polümeeride korral

Võimaldab uurida polümeeride termilisi siirdeid ja määrata üleminekutemperatuure (klaasistumistemp, sulamistemp, kristallumistemp jne). Samuti kasutatakse seda kristalsuse määramiseks ja kristallumise uurimiseks.

Joonis 242- vIGA???